Zr－Al合金化學(xué)鍍Ni－P鍍層工藝研究

秦文波，馬 靜，李 強(qiáng)，2，3，張雙杰，李永剛，4，李 揚(yáng)

（1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，河北秦皇島 066004；3.燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料科學(xué)與制備技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島 066004；4.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，河北石家莊 050091）

鋯是一種稀有金屬，具有驚人的抗腐蝕性、極高的熔點(diǎn)、超高的硬度和強(qiáng)度等特性，被廣泛應(yīng)用在航空航天、軍工、核反應(yīng)、原子能等領(lǐng)域［1］。為了進(jìn)一步提高鋯的機(jī)械性能，在鋯金屬中加入鋁形成第二相。鋁的加入易造成電偶腐蝕從而降低鋯的抗氧化性和耐蝕性，而采用化學(xué)鍍方法在表面制備Ni－P鍍層能顯著提高Zr－Al合金的耐蝕性［2－3］。

目前，獲得Ni－P鍍層的方法主要有電鍍和化學(xué)鍍。電鍍法由于受電場(chǎng)電流密度分布不均的影響，工件的不規(guī)則部位很難鍍覆，而化學(xué)鍍技術(shù)以均鍍能力接近100%的優(yōu)點(diǎn)備受青睞［4］。化學(xué)鍍Ni－P［5］作為金屬表面強(qiáng)化的手段在國(guó)外20世紀(jì)50年代初期就已出現(xiàn)，中國(guó)的研究和應(yīng)用起步較晚，但發(fā)展很快，近10多年來，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大［6－7］。本文采用化學(xué)鍍Ni－P的方法對(duì)含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr－Al合金進(jìn)行施鍍，力圖得到表面鍍覆均勻、非晶的Ni－P鍍層，并重點(diǎn)研究了化學(xué)鍍Ni－P 的前處理和化學(xué)鍍工藝配方［8－12］。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr－Al合金作為基體材料，試樣尺寸為12 mm×5 mm×3 mm；合金表面依次用280＃，600＃，800＃砂紙打磨，去除試樣表面氧化皮得到光亮平滑的表面。試樣在去離子水、酒精中經(jīng)超聲清洗吹干，制成化學(xué)鍍鎳用的實(shí)驗(yàn)樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用的Zr－Al合金化學(xué)鍍鎳工藝流程圖如圖1所示。

圖1 Zr－Al合金化學(xué)鍍鎳流程圖（注：各步間水洗）Fig.1 Flow chart of electroless plating on Zr－Al alloy（advert：with bath every step）

采用FA2004N 電子天平測(cè)量施鍍前質(zhì)量，利用游標(biāo)卡尺測(cè)量鍍前尺寸，在室溫下，試樣在乙醇中超聲清洗5 min，再堿洗去除鋯基體表面的油污，然后經(jīng)酸洗除去試樣表面的氧化膜。為防止上道工序帶出的溶液對(duì)下道工序溶液的污染，在每道工序結(jié)束后試樣經(jīng)去離子水清洗。堿洗、酸洗結(jié)束后進(jìn)行磷化處理，最后在磷化膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行了化學(xué)鍍鎳。堿洗除油、酸洗、磷化處理及化學(xué)鍍鍍液的配方和工藝條件如表1所示。

表1 前處理中相應(yīng)工序和化學(xué)鍍鎳的配方及工藝條件Tab.1 Process condition and ingredient of pre－treatment and electroless

1.3 性能測(cè)試

采用FA2004N 電子天平測(cè)量試樣施鍍前后的質(zhì)量變化并記錄數(shù)據(jù)，厚度計(jì)算公式如下：

式中：δ為鍍層厚度（μm）；（m1－m2）為施鍍前后的質(zhì)量變化（g）；ρ為Ni－P合金的密度（8.1×10－3g／cm3）；A為試樣表面積（mm2）。

采用PS－268A 型電化學(xué)測(cè)量?jī)x，電解液采用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl溶液，參比電極采用飽和甘汞電極，用鉑作輔助電極，測(cè)定Zr－Al合金裸材和化學(xué)鍍Ni－P后的陽極極化曲線。采用S－4800掃描電鏡觀察施鍍完成后試樣鍍層的微觀形貌。采用TMVS－1型維氏硬度計(jì)（載荷為100g，加載10s）測(cè)得鍍前與鍍后試樣的硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸洗時(shí)間和磷化溫度對(duì)鍍層質(zhì)量的影響

圖2所示為含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Zr－Al合金在不同酸洗時(shí)間所得到的膜厚。在一系列化學(xué)鍍實(shí)驗(yàn)后，根據(jù)鍍前和鍍后質(zhì)量差及總面積計(jì)算膜厚。酸洗時(shí)間影響鍍層厚度，時(shí)間過短會(huì)因酸洗不徹底造成鍍層起皮、鍍不牢，時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)對(duì)基體造成嚴(yán)重腐蝕引起鍍層的粗糙。由圖2可知，酸洗時(shí)間10s是最優(yōu)方案。

圖3所示為磷化溫度對(duì)鍍層質(zhì)量的影響。磷化是進(jìn)行化學(xué)鍍前處理的最后一步工藝，磷化膜可以提高鍍膜層的附著力與防腐蝕能力，對(duì)鍍層的質(zhì)量有重要影響。由圖3可知，磷化溫度45℃時(shí)的鍍層厚度明顯比60 ℃時(shí)要好。

圖2 酸洗時(shí)間對(duì)膜厚的影響Fig.2 Effect of pickling time on the thickness of plating

圖3 磷化溫度對(duì)膜厚的影響Fig.3 Effect of phosphating temperature on the thickness of plating

圖4 含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr－Al合金化學(xué)鍍層XRD 物相分析Fig.4 XRD of Zr－8Al alloy with electroless Ni－P plating

2.2 鍍層性能顯微分析

圖4所示為含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr－Al合金化學(xué)鍍層XRD 物相分析。只有當(dāng)Ni－P鍍層的P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于一定值時(shí)鍍層呈非晶性質(zhì)的，而由圖4可知，經(jīng)化學(xué)鍍Ni－P 后得到的鍍層，其XRD 物相分析的結(jié)果是個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的“饅頭”峰，鍍層是非晶性質(zhì)的，推測(cè)鍍層的含P量為9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖5、圖6所示分別為含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr－Al合金化學(xué)鍍Ni－P鍍層前后的金相照片和鍍層掃描電鏡照片。由這2 個(gè)圖可知，試樣鍍層表面較平整，胞狀物細(xì)小、形狀均勻、分布均勻、覆蓋比較完整且沒有裂紋出現(xiàn)，鍍層質(zhì)量較好。說明本研究所采用的前處理及化學(xué)鍍工藝都比較完善。

圖5 含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr－Al合金金相組織（200倍）Fig.5 Structure under microscope of Zr－8 Al alloy（200×）

圖7所示為Zr－Al合金裸材和化學(xué)鍍Ni－P 后試樣的陽極極化曲線。由圖7可知，鍍后試樣要比合金裸材基體的腐蝕電位高，說明經(jīng)過化學(xué)鍍后試樣具有Ni－P鍍層的保護(hù)作用，可以提高試樣的耐腐蝕性能。

表2所示為含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr－Al合金顯微硬度分析。試樣經(jīng)化學(xué)鍍Ni－P后鍍層在100g載荷下加載10s時(shí)測(cè)得平均硬度值達(dá)737 HV，而原始基體的為467 HV，Ni－P 鍍層使Zr－Al合金的顯微硬度提高了58%。

圖6 掃描電鏡下含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr－Al合金化學(xué)鍍層表面形貌Fig.6 SEM surface morphologies of electroless Ni－P plating on Zr－8Al alloy

圖7 含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr－Al合金鍍前、鍍后陽極極化曲線Fig.7 Electrochemical polarization of treated and untreated Zr－8Al alloy

表2 含Al量為8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr－Al合金顯微硬度分析Tab.2 Microhardness of electroless Ni－P plating on Zr－8Al alloy HV

3 結(jié) 論

1）采用化學(xué)鍍?cè)赯r－Al合金表面獲得了表面較平整、胞狀物細(xì)小、形狀均勻、分布均勻、覆蓋比較完整且沒有裂紋出現(xiàn)的非晶Ni－P鍍層。研究確定了前處理工藝配方如下。堿洗用60g／L（質(zhì)量濃度，下同）NaOH，溫度為60 ℃，堿洗時(shí)間為10min；酸洗用HF∶HNO3∶H2O＝5∶35∶60，酸洗時(shí)間為10s；磷化液配方：H3PO4為15g／L，ZnSO4為3g／L，NaF為1.5g／L，有機(jī)胺（硫脲）為0.15g／L，溫度為45 ℃，pH 值為2.5～3.0，磷化時(shí)間為2min?；瘜W(xué)鍍工藝配方：NiSO4為20g／L，NaH2PO2為40g／L，（NH4）2SO4為40 g／L，CH3COONa 為40g／L，（CH3COO）2Pb為1mg／L，pH 值為5.5～6.0，溫度為80 ℃，時(shí)間為1h。

2）非晶的Ni－P 鍍層對(duì)Zr－Al合金起到了很好的保護(hù)作用，對(duì)獲得鍍層的顯微硬度、表面形貌、電化學(xué)腐蝕極化行為進(jìn)行測(cè)試后得出Zr－Al合金的顯微硬度、耐腐蝕性能有了顯著的提高。

／References：

［1］ 李佩志，田振業(yè)，石玉峰.鋯及鋯合金的現(xiàn)狀和發(fā)展［J］.稀有金屬材料與工程，1984（1）：62－79.LI Peizhi，TIAN Zhenye，SHI Yufeng.Status and development of the zirconium and zirconium alloys［J］.Rare Metal Materials and Engineering，1984（1）：62－79.

［2］ 薛文斌，金 乾，朱慶振.鋯合金表面微弧氧化陶瓷膜制備及特性分析［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2010，31（2）：119－123.XUE Wenbin，JIN Qian，ZHU Qingzhen.Preparation and properties of ceramic coating formed by microarc oxidation on zirconium alloy［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2010，31（2）：119－123.

［3］ 梁成浩，勇艷華，陳邦義.鋯合金在HCl和H2SO4溶液中的耐蝕性能研究［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2005，25（3）：10－14.LIANG Chenghao，YONG Yanhua，CHEN Bangyi.Study on corrosion resistance of zirconium alloy in HCl and H2SO4solutions［J］.Titanium Industry Progress，2005，25（3）：10－14.

［4］ 王 超，張振忠，陸春華，等.鎂鋯合金表面Ni－P非晶化學(xué)鍍工藝研究［J］.表面技術(shù)，2005（6）：3－5.WANG Chao，ZHANG Zhenzhong，LU Chunhua，et al.Research on the amorphous electroless Ni－P plating on the surface of the Mg－Zr alloy［J］.Surface Technology，2005（6）：3－5.

［5］ 李敏嬌，李志源，張述林，等.鎂合金化學(xué)鍍Ni－P合金工藝研究［J］.電鍍與精飾，2009，31（11）：11－13.LI Minjiao，LI Zhiyuan，ZHANG Shulin，et al.Technological study on Ni－P alloy electroless plating on magnesium alloys［J］.Plating ＆Finishing，2009，31（11）：11－13.

［6］ 張?zhí)祉?，李耀紅，張晶瑞，等.TL－6－2化學(xué)鍍Ni－P合金工藝研究［J］.表面技術(shù)，1999（4）：12－16.ZHANG Tianshun，LI Yaohong，ZHANG Jingrui，et al.Study on the technology of chemistry plating TL－6－2Ni－P alloy［J］.Surface Technology，1999（4）：12－16.

［7］ 俞宏英，孫冬柏.基材表面條件下鎳磷合金鍍層的耐蝕性［J］.材料保護(hù)，1995，28（1）：9－13.YU Hongying，SUN Dongbai.Corrosion resistance of Ni－P alloy coating and its substrate surface conditions［J］.Materials Protection，1995，28（1）：9－13.

［8］ 馬 靜，胡建文，閻冬青，等.Ni－P化學(xué)鍍層鈍化處理工藝研究［J］.河北工業(yè)科技，2008，25（2）：82－85.MA Jing，HU Jianwen，YAN Dongqing，et al.Process studies on passivating treatment for Ni－P electroless plating［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2008，25（2）：82－85.

［9］ 楊忠波，趙文金.鋯合金耐腐蝕性能及氧化特性概述［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（9）：120－125.YANG Zhongbo，ZHAO Wenjin.Review of corrosion and oxide characterization for Zr alloys［J］.Materials Review，2010，24（9）：120－125.

［10］ 張向宇，白新德.鋯合金表面改性研究進(jìn)展［J］.稀有金屬材料與工程，2005，34（6）：841－844.ZHANG Xiangyu，BAI Xinde.Research development of surface modification of zircaloy［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2005，34（6）：841－844.

［11］ 王秋梅，方玉霞，袁孝友.納米碳化硅復(fù)合化學(xué)鍍鎳－磷合金工藝［J］.電鍍與涂飾，2011，30（1）：30－33.WANG Qiumei，F(xiàn)ANG Yuxia，YUAN Xiaoyou.Process of electroless Ni－P－nano－SiC plating［J］.Electroplating ＆ Finishing，2011，30（1）：30－33.

［12］ 劉天偉，王小英，江 帆，等.鈾表面Ti－Nb－Ni非晶薄膜的結(jié)構(gòu)和抗腐蝕性能研究［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（4）：733－736.LIU Tianwei，WANG Xiaoying，JIANG Fan，et al.Microstructure and corrosion resistance of Ti－Nb－Ni amorphous films on uranium surface［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2011，40（4）：733－736.