粉煤灰提取新型硅酸鹽填料在造紙上的應用研究

劉俊華 張美云 陸趙情 劉俊

（1.陜西科技大學 陜西省制漿造紙重點實驗室，陜西西安，710021 2.西安西電高壓開關有限責任公司，陜西西安，710018)

造紙產(chǎn)業(yè)是與國民經(jīng)濟和社會事業(yè)發(fā)展關系密切的重要基礎原材料產(chǎn)業(yè)。在造紙生產(chǎn)中，造紙加填的最初目的是使紙張獲得某些特殊性能,并降低紙的成本。造紙?zhí)盍峡纱婕垵{纖維用于造紙過程，其應用通常可降低造紙原料成本，改善漿料濾水性能,提高紙張的不透明度、白度、光澤度、平滑度、透氣度、尺寸穩(wěn)定性、油墨吸收性、印刷適應性及書寫適應性等，并可降低造紙能耗，具有十分廣闊的應用前景[1]。

1 常規(guī)的造紙?zhí)盍系膽萌秉c

常用的填料有高嶺土、滑石粉、碳酸鈣、鈦白、瓷土，填料用量和種類取決于所生產(chǎn)的紙種，印刷用紙和書寫用紙的填料用量較大。在過去十幾年的時間里，大多數(shù)紙張的填料用量為10%～20%，在實際生產(chǎn)中25%的加填量似乎已經(jīng)達到極限[2]。另外，隨著加填量的增加，紙張的強度、松厚度及挺度往往會受到負面影響，增加紙機磨蝕，降低施膠劑的使用效果，增加白水循環(huán)體系中細小組分的含量，印刷過程中易于出現(xiàn)掉毛掉粉現(xiàn)象，且廉價的碳酸鈣填料通常不能有效地應用于機械漿的弱酸性至近中性造紙及松香膠施膠紙及紙板的生產(chǎn)，在一定程度上增加了實際應用的困難性及復雜性。因此，基于減輕或避免此類負面效應的相關研究具有十分廣闊的空間[3]。

紙張可視為由纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀多孔材料。植物纖維提供了紙張的主要強度，但它在光學性能上有所不足。由于填料與纖維相比，具有顆粒小，密度高，硬度高，光學性能優(yōu)于纖維，且不能形成氫鍵結(jié)合，這些都會影響紙張的性質(zhì)。傳統(tǒng)的礦物填料如滑石粉、高嶺土、碳酸鈣等因具有折射率和白度相對較高而成本低廉，廣泛用于強度要求不高的紙種中。但由于滑石粉和高嶺土成片狀，重質(zhì)碳酸鈣成粒狀（嚴格說是菱面體狀)，它們填充在由植物纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀構(gòu)造的空隙中，填充后大幅度地降低紙張強度。為了節(jié)約木漿和降低造紙成本，造紙界一直致力于尋找來源廣泛的新型填料，要把填料用量從目前的10%～20%提高到20%～30%，而技術上的主要困難是在保證紙張強度的情況下，填料和淀粉的保留率難以達到較高的水平。所以，對新型填料的開發(fā)和高加填機理的研究一直是造紙工業(yè)中重要的前沿課題[4]。

2 粉煤灰資源及其利用現(xiàn)狀

粉煤灰是火力發(fā)電的一種工業(yè)廢渣，是燃煤發(fā)電廠從煤粉爐廢氣中收集下來的細顆粒粉末。它不僅是廢棄污染物、堆放占壓土地，而且污染大氣環(huán)境。世界各地以粉煤灰為燃料的熱電廠會產(chǎn)生大量的粉煤灰，它是一種可以免費得到的固體垃圾，很多國家均采用各種激勵措施和其他手段來鼓勵各行業(yè)在生產(chǎn)中使用粉煤灰。

印度每年有將近9000萬噸的粉煤灰產(chǎn)生，需占地2.63萬平方米。印度煤礦的含灰量高達30%～50%，可提供大量的粉煤灰。印度總發(fā)電量的73%都是由熱電廠生產(chǎn)的，而90%的熱電廠都用煤作為燃料。由于這些熱電廠燃燒的是煙煤或者次煙煤，因此會產(chǎn)生大量的粉煤灰。美國每年由燃煤產(chǎn)生的粉煤灰大約有5700萬噸，其中大約只有1/3（占總質(zhì)量的31%)作為二次原材料被使用，而剩下的粉煤灰將直接被倒入地下污水池或垃圾填埋場。

資料表明，從不同國家燃煤熱電廠采集來的粉煤灰試樣的化學及物理性質(zhì)非常相似，其與高嶺土的性質(zhì)也非常相近。世界上大約23%的電能是由燃煤熱電廠提供的。高燃燒效率的大型熱電廠所產(chǎn)生的粉煤灰粒徑0.2～90μm。不同熱電廠粉煤灰的密度、孔隙度及比表面積等物理性質(zhì)差異較大。分析粉煤灰的成分可知，其主要包括硅（29.39%)、鋁（13.40%)、鈦（1.01%)、鐵（1.58%)、鈣（1.71%)、鎂（0.77%)以及氧（50.43%)。2005年，我國煤炭、電力行業(yè)產(chǎn)排粉煤灰（渣)高達3.3億噸。其中用于建材、筑路、建工、農(nóng)業(yè)、回填和提取等六方面為2.1億噸，當年堆存量仍達2.1億噸[5]。就國外而言，美國每年由燃煤產(chǎn)生的粉煤灰大約為5700萬噸，其中只有1/3被作為二次原料使用。印度每年將近產(chǎn)生9000萬噸粉煤灰，并且有2.63萬平方米土地被粉煤灰占用[6]。

3 粉煤灰提取新型硅酸鹽填料

在物理和化學特性方面，粉煤灰與高嶺土相似，二者相比，粉煤灰加填紙的不透明度和撕裂指數(shù)較高，而耐破度、抗張指數(shù)和粗糙度相差不大。粉煤灰來源廣泛，其顆粒比表面積大，吸附活性良好，可以作為造紙?zhí)盍?，但加填量不能過高，同時，粉煤灰本身顯灰色，其自身特點決定了不能加填于白度要求較高的紙張，從而限制了其工業(yè)化應用。而對于針狀硅灰石而言，主要成分為偏硅酸鈣，其纖維狀的特性使其作為造紙?zhí)盍蠒r與植物纖維形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高填料的加入量和紙張性能。

粉煤灰pH值介于造紙工業(yè)用填料的pH值之間（碳酸鈣和硅酸鋁的pH值分別為9.5和5.0)。與造紙工業(yè)用填料相比，它們之間最主要的區(qū)別在于粉煤灰白度較低而且顆粒較大。 填料的留著對填料在紙張中功能的發(fā)揮有很大影響，礦物原料的粒度大小和粒度分布是影響填料留著率的重要因素。Lwanow等曾對不同級分的高嶺土在添加礬土前后的留著率進行了研究，研究表明礬土對平均粒徑為1μm以下的高嶺土的留著率有很大提高，而對高嶺土的粗大組分和滑石粉填料的作用很小。對3～12μm不同平均粒徑的碳酸鈣、滑石粉、高嶺土填料未加助留助濾劑時的研究表明，隨著填料平均粒徑的增加，填料的留著率增加，同時表明填料留著率與填料的外形有關。

因此，研究者考慮結(jié)合粉煤灰和硅灰石兩者的優(yōu)良特性，采用從粉煤灰加工提煉而成的活性硅酸鹽作為造紙?zhí)盍?，不僅可以綜合利用固體廢棄物資源，降低環(huán)境污染，而且還可達到節(jié)約纖維原料，降低生產(chǎn)成本的目的。我國某大型電廠排出的粉煤灰通過非晶態(tài)氧化硅提取工藝轉(zhuǎn)化成超細輕質(zhì)多孔的硅酸鹽礦物填料用于造紙，不僅充分利用了固體廢棄物，降低環(huán)境污染，而且可為工廠帶來經(jīng)濟效益，降低生產(chǎn)成本。這種填料在紙張中的填加量可達50%以上，與傳統(tǒng)填料相比噸紙節(jié)約30%以上的木漿，不僅大大緩解我國造紙工業(yè)木漿短缺的問題，有利于保護森林植被和增加CO2的捕獲，也為粉煤灰的高值化利用開辟了新的途徑和產(chǎn)業(yè)方向。然而，這種新型的硅酸鹽礦物填料其主要成分為CaSiO3，與針狀硅灰石礦物纖維化學組成相似，對于后者而言，因其自身具有纖維狀特性，作為填料時，與植物纖維形成植物纖維與礦物纖維交織的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，故在保證紙張質(zhì)量前提下，可明顯提高加填量。而對于由粉煤灰提煉加工而成的新型硅酸鹽填料，并非具有纖維狀特性，而呈蜂窩多孔形態(tài)，生產(chǎn)文化用紙時加填量卻可達50%，遠遠突破了一般加填量20%的極限。

我國是世界上粉煤灰排放量最大的國家，能夠提取非晶態(tài)氧化硅生產(chǎn)新型硅酸鹽礦物填料的高鋁和高硅粉煤灰占60%以上，年產(chǎn)生量達2.6億噸，如果全部提取轉(zhuǎn)化生產(chǎn)新型硅酸鹽礦物填料，不僅能夠滿足國內(nèi)市場需求，而且可以大量出口，支撐世界造紙業(yè)的發(fā)展和優(yōu)化升級。用此新型硅酸鹽填料應用于造紙工業(yè)，有望造紙助劑使用量小于5%，每噸產(chǎn)品的生產(chǎn)成本降低15%，使得粉煤灰從環(huán)境污染物轉(zhuǎn)換成生產(chǎn)資源，還可以綜合利用固體廢棄物資源，降低環(huán)境污染，實現(xiàn)廢舊資源再利用的新型循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)。

所以，該新型硅酸鹽礦物填料具有兩大優(yōu)勢：其制造原料來源于粉煤灰，來源廣泛，在世界各地都是主要的固體垃圾，合理利用其制造新型填料用于造紙，可減少其對環(huán)境污染；在保證紙張質(zhì)量的前提下，可較大幅度提高填料加入量，不僅有效節(jié)約纖維用量，而且利于降低生產(chǎn)成本，促進造紙產(chǎn)業(yè)低碳發(fā)展。

4 粉煤灰的應用及機理研究

4.1 粉煤灰、硅灰石作為造紙?zhí)盍系难芯?/h3>

在過去的二三十年間，造紙工業(yè)的下列發(fā)展趨勢使得濕部化學更為復雜，促使人們不斷加強和優(yōu)化濕部化學控制。主要包括：（1)紙機速度的不斷提高；（2)夾網(wǎng)和頂網(wǎng)的應用；（3)二次纖維用量的增加；（4)定量越來越低；（5)由酸性向堿性抄造條件的轉(zhuǎn)變；（6)白水回用量的提高；（7)濕部助劑成本的降低；（8)高質(zhì)量紙的追求。

前四個趨勢致使獲得高的單程留著更加困難，由酸性向堿性抄造條件的轉(zhuǎn)變需要提高單程留著，隨著白水回用量的提高，許多干擾物質(zhì)不斷積累，使?jié)癫炕瘜W現(xiàn)象變得復雜，最后兩個趨勢顯然是要提高濕部添加劑的效率。隨著人們對高填料紙張的追求，人們同時也面臨著對于填料留著方面的挑戰(zhàn)。要達到使用填料的目的和經(jīng)濟性，這不僅取決于填料留著率，還取決于它在紙頁中的分布情況，低的填料留著率，填料的過分絮聚及其分布的兩面差都會影響到紙產(chǎn)品的白度、不透明度、光澤度、強度、塵埃度等主要質(zhì)量品質(zhì)。只有尋求在助留體系，填料，施膠和增強樹脂技術上的進步才有機會克服高加填量的消極影響。許多新型結(jié)構(gòu)的填料已經(jīng)被開發(fā)，能大大降低加填對強度和施膠造成的不利影響，微粒聚合物助留體系可以很容易地獲得較高的填料留著率而無損紙機的運行和紙頁特征。

近些年來，造紙濕部化學研究有了很大的進展，造紙助留助濾體系有了較快的發(fā)展，提高填料留著率成了大家關注的課題。 填料作為一種惰性物質(zhì)，能夠直接影響纖維間的結(jié)合，因此加入填料對紙張的大部分機械強度有不利影響。填料顆粒的大小及形狀決定其對紙張機械強度的影響程度。加入粉煤灰使紙張的物理強度比加高嶺土的稍低，這是因為粉煤灰的顆粒較大及形狀不規(guī)則。粉煤灰和高嶺土的主要成分都是SiO2和Al2O3。將粉煤灰作為造紙?zhí)盍嫌兴拇髢?yōu)勢：（1)與其他造紙?zhí)盍舷啾?，粉煤灰價格較低，有望將造紙生產(chǎn)成本降低3%～5%；（2)在用量一定時可使紙張達到更高的不透明度；（3)添加粉煤灰為填料的紙張的機械強度高于添加高嶺土的紙張；（4)粉煤灰是一種主要的固體垃圾，確保其合理利用可以避免對環(huán)境的污染。

有研究表明，粉煤灰可作為瓦楞原紙?zhí)盍系奶娲罚谕呃阍堉械淖畲笥昧繛?0%，糊化陽離子淀粉溶液的加入量為1.5%時，可獲得較好質(zhì)量的產(chǎn)品[7]。還有相關研究表明[6]，隨著填料量的增加（從0%～21.5%)，粉煤灰與高嶺土相比，其成紙耐破指數(shù)、抗張指數(shù)變化趨勢相似，撕裂指數(shù)和紙張不透明度稍好于高嶺土，而白度卻明顯低于高嶺土。從粉煤灰的吸附機理看，主要有物理吸附和化學吸附兩種。這兩種作用同時存在，但在不同條件下表現(xiàn)出的優(yōu)勢不同。同時，可吸附紙漿中細小纖維，使白水中細小纖維含量減少。另外，有些顆粒以多孔性玻璃體為主，纖維可以留著在顆粒與顆粒之間的孔中，從而使填料留著在紙內(nèi)，減少纖維的損失[5]。由此可知，使用粉煤灰作為造紙?zhí)盍蠒r加填量同樣不能太高。一般在抄造新聞紙、箱板紙、瓦楞原紙、包裝紙、灰底白紙板等對白度要求比較低的紙種時，按要求加入相應顏色的粉煤灰。目前還處于實驗室研究階段，未見有工業(yè)應用方面的報道。

為了增加填料用量而又不影響紙張性質(zhì)，人們提出改變填料的結(jié)構(gòu)，使它們的行為更類似纖維。這樣的填料會有更高的留著率，同時也不會對紙張性質(zhì)和紙機的運轉(zhuǎn)性能有負面影響，這樣就有可能用更多的填料取代價格較貴的纖維[7]。纖維狀硅灰石是一種鏈狀偏硅酸鈣礦物，分子式為CaSiO3或Ca3(Si3O9)，理論化學成分為 SiO2含量 40%～50%，CaO含量 45%～50%，Al2O3含量2%～5%，MgO含量2%～5%，在其形成過程中Ca有時被 Fe、Mn、Ti、Sr等離子部分置換而呈類質(zhì)同象體[8]。硅灰石分為α晶型和β晶型，α晶型通常為粒狀和粉狀，長徑比為5:1，β晶型通常為纖維狀和針狀，甚至微小顆粒也保持纖維狀結(jié)構(gòu)，長徑比20:1，最高可達30:1；纖維狀硅灰石的白度和折光率較高，形態(tài)結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)填料不同，表現(xiàn)出類似纖維的某些性能，可替代傳統(tǒng)填料應用于新聞紙、膠版紙、書寫紙等印刷文化用紙中[9]。目前，纖維狀硅灰石在造紙中的應用研究主要集中在纖維狀硅灰石和改性硅灰石對成紙各項性能指標的影響上。研究表明，打漿對木漿加填硅灰石有一定的改善效果，紙漿打漿度為48°SR～52°SR時，硅灰石替代木漿成紙強度最大。當加填量為35%時成紙強度性能仍能滿足一般包裝類用紙的要求。當加填量低于40%時，硅灰石留著率在70%以上[10]。改性硅灰石應用在新聞紙中可極大改善再生新聞紙的白度、不透明度和適印性。加入10%～15%的改性硅灰石的新聞紙（定量44～47g/m2)具有高白度 （58%～60%)、高強度 （裂斷長3800～4000m)和高不透明度（95%～97%)。同時具有高達90%的留著率、高濾水性[11]。由于硅灰石呈針柱狀（圖1)[12]，作為填料加入與碳酸鈣相比，可與植物纖相互交織，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在添加相同比例填料下，加入硅灰石礦物復合纖維紙張的灰分明顯高于碳酸鈣填料[13]。當硅灰石加入量為30%時，除伸長率外，紙張性能也比添加20%的碳酸鈣的紙張性能高，填料的留著率也明顯高于其他填料[14]。

圖1

4.2 填料留著機理

一般認為填料的留著機理主要有兩種：即機械截流與膠體吸附，而填料吸附能力是影響其留著率的重要因素[15～17]。 Vengimalla R.等[18]將填料和纖維等形成紙幅的過程想象成一個蛋糕模型 （見圖2)，填料在纖維網(wǎng)絡中被截留并被壓縮。

圖2

紙張是纖維和其它紙料組分形成的一個隨機分布的結(jié)構(gòu)。對于纖維/填料/聚合物三者形成的結(jié)構(gòu)了解的還很少。對于填料跟纖維與聚合物之間到底是什么樣的結(jié)構(gòu)，還不能從理論上清楚地解釋。Mancosky等[19]認為用顯微鏡定量分析填料含量及其分布、觀察纖維/填料/聚合物三者形成的結(jié)構(gòu)是了解填料留著機理與紙張性質(zhì)的關鍵。Solberg[20～21]等通過實驗前后填料粒徑分布測定、濕紙幅中孔徑分布、掃描電鏡觀察等手段研究后發(fā)現(xiàn)，平均粒徑在0.6～0.8μm時填料在纖維表面的沉積是填料留著的主要機理。而不是早先的文獻認為濾水時填料聚集體的機械截留與濾水前填料在纖維表面的沉積是填料留著的主要機理。

當然，填料的留著機理不僅跟填料本身的物理化學性質(zhì)有關，還跟填料所處的濕部環(huán)境密切相關。Dannis[22]等用不同的助留劑的對碳酸鈣留著的影響作了研究后發(fā)現(xiàn)，助留劑對碳酸鈣留著的影響要較粒子尺寸的影響大得多。未加助劑時，填料的首程留著率很低，不足10%，只加礬土時，大概能提高到35%，用高效的CPAM時可以超過80%。聚合物的電荷在留著時起主要作用，而分子量其次。不同助留劑對不同填料的留著存在較大的差異。填料與化學品的添加順序與添加位置也會影響填料的留著，用助留劑對填料的預絮聚可以提高填料留著率[23]。

5 粉煤灰提取新型硅酸鹽填料用來加填文化用紙研究

本課題組前期研究結(jié)果表明，利用粉煤灰提煉生產(chǎn)的新型硅酸鹽填料具有白度高、粒度細等特點，解決了粉煤灰白度低的問題，并且新型填料加填量能夠達到50%以上。從其顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，這種填料的結(jié)構(gòu)與纖維狀硅灰石不同，硅酸鈣粉體微粒的顯微結(jié)構(gòu)主要呈蜂窩狀、層狀、卷曲層狀，并非是具有針狀特征，而是保持了粉煤灰的蜂窩狀特性，表面有較多微孔，如圖3所示。

通過抄紙實驗發(fā)現(xiàn)，采用硅酸鈣微粉做填料生產(chǎn)印刷紙的添加量可以達到30%～70%，當填料添加量從36%到53%時，紙張的白度從83.04%ISO到87.18%ISO變化，不透明度從90.72%升至95.42%。耐破指數(shù)僅從2.43 kPa.m2/g下降到1.91 kPa.m2/g，裂斷長僅從3.69 km下降到3.06 km（見表1)。其加填量遠超過了一般文化用紙的加填量，但卻可獲得較好的紙張性能。從掃描電鏡圖（圖4，圖5)中可以明顯看出高加填量的紙張與一般加填量紙張纖維與填料的分布情況。

圖3 粉煤灰的掃描電鏡圖

圖4 新型多孔硅酸鹽填料加填

圖5 傳統(tǒng)填料加填

6 小結(jié)

從粉煤灰加工提煉而成的新型多孔性硅酸鹽作為造紙?zhí)盍?，可以生產(chǎn)高填料紙張，突破傳統(tǒng)的加填20%的極限，不僅可以綜合利用固體廢棄物資源，降低環(huán)境污染，而且還可達到節(jié)約纖維原料，降低生產(chǎn)成本的目的。使造紙行業(yè)走向低碳、節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟之路。但是，新型硅酸鹽填料高加填紙的加填機理、與新型硅酸鹽填料相配的助留助濾劑、增強劑等造紙助劑工藝技術都需要我們造紙工作者深入研究。

表1 添加硅酸鈣微粉后的紙張性能

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