Ba(Y1－xCex)2Si3O10的光聲光譜分析研究*

趙鵬程，陳趙江，左惟涵，方健文

(浙江師范大學(xué) 信息光學(xué)研究所，浙江 金華 321004)

0 引言

光聲光譜法由于其適用性廣、靈敏度高，對于傳統(tǒng)光譜難于處理的不透明、高反射、高散射試樣的測定具有獨(dú)特的優(yōu)越性［1］，目前已在材料科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［2-4］，尤其在研究稀土材料的光學(xué)性質(zhì)、熒光性質(zhì)、能級躍遷及能量傳遞機(jī)制等方面具有重要作用［4］.稀土硅酸鹽具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及優(yōu)良的光學(xué)特性等，在發(fā)光和顯示領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景［5-6］.研究表明:硅酸鹽作為基質(zhì)摻雜Ce3+離子很有可能是藍(lán)光或近紫外激發(fā)LED 的優(yōu)良候選材料［6］.由于Ce3+離子的5d 激發(fā)態(tài)缺少外電子層的屏蔽，易受到晶體場的影響，發(fā)光性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)、陰離子電負(fù)性、配位陰離子的性質(zhì)有很大關(guān)系.因而，研究Ce3+離子摻雜濃度對發(fā)光效率的影響是非常有意義的.已報(bào)道的利用光聲光譜法對發(fā)光材料發(fā)光效率的測定方法已經(jīng)很多，通常是利用光聲光譜與其他光譜聯(lián)用或者單獨(dú)利用光聲振幅譜來獲得其發(fā)光效率，但需要一種光學(xué)與熱學(xué)性能與試樣相匹配的非熒光參比物;而利用光聲振幅譜結(jié)合相位譜來進(jìn)行稀土離子摻雜濃度對材料的影響研究未見報(bào)道，而且這種測量方法簡單，又不需要參比物.本文的工作是測定了3 種不同摻雜濃度的Ba(Y1－xCex)2Si3O10的吸收光譜、光聲振幅譜及相位譜，并結(jié)合光聲振幅譜和相位譜研究了摻雜濃度對發(fā)光效率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ba(Y1－xCex)2Si3O10樣品制備

Ba(Y1－xCex)2Si3O10(x=0.05，0.07，0.09)通過傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)合成.原材料為BaCO3(99.98%)，Y2O3(99.99%)，SiO2(＞99.99%)和CeO2(99.998%)粉末.將原材料按摩爾比準(zhǔn)確稱取后混合，在15%氫氣和85% 氮?dú)饣旌蠚怏w氣氛中，1 350 ℃加熱10 h，然后將合成的粉末冷卻至室溫，得到Ba(Y1－xCex)2Si3O10(x=0.05，0.07，0.09)粉末試樣.

1.2 吸收光譜測定

利用Thermo Nicolet Evolution 500 紫外分光光度計(jì)進(jìn)行試樣的漫反射吸收光譜的測定，以BaSO4為參比物.

1.3 光聲振幅譜和相位譜的測定

樣品的光聲光譜由本實(shí)驗(yàn)室自行搭建的光聲光譜檢測系統(tǒng)測得，檢測系統(tǒng)的裝置結(jié)構(gòu)如圖1 所示.

圖1 光聲光譜檢測裝置結(jié)構(gòu)圖

該檢測系統(tǒng)采用超高壓球形氙燈(CHFXQ500W 北京暢拓)為泵浦光源.高壓氙燈發(fā)出的光，先經(jīng)單色儀(CM200-2 蘇州維信)變成單色光，再由斬波器(SR540 STANFORD INC)調(diào)制后變成強(qiáng)度呈周期性變化的單色光，通過透鏡會聚后照射到光聲池內(nèi)的樣品上產(chǎn)生了與調(diào)制光相同頻率的聲信號并由微音器檢測.微音器接收聲信號，完成聲電轉(zhuǎn)換并輸出微弱的電信號.電信號經(jīng)過前置放大器放大，輸入至鎖相放大器(7280 Perkin Elmer)，同時將斬波器作為鎖相放大器的外參考信號，通過計(jì)算機(jī)控制單色儀進(jìn)行波長掃描，即可獲得樣品的光聲振幅譜和光聲相位譜.實(shí)驗(yàn)斬波頻率為30 Hz，入射狹縫和出射狹縫均為2 mm.為了消除光源強(qiáng)度變化及儀器所引起的誤差，實(shí)驗(yàn)所測得的光聲振幅譜為采用碳黑振幅譜進(jìn)行歸一化處理后的譜圖.實(shí)驗(yàn)中測得的相位譜并非試樣的真實(shí)相位，其中包含了儀器貢獻(xiàn)的相位，根據(jù)R-G 理論［7］，對于如碳黑這種吸收系數(shù)很大、無輻射弛豫時間可以忽略的試樣，相位恒為π/2.本文采用碳黑的相位為參考，計(jì)算出試樣的真實(shí)相位.

2 原理部分

常溫下，分子處于基態(tài)能級，處于基態(tài)的分子吸收光后，躍遷至較高激發(fā)態(tài).處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，主要通過下列幾種方式返回基態(tài)能級:1)通過發(fā)光返回到電子基態(tài)的過程，這種躍遷遵循Franck-Condon 原理;2)誘發(fā)一種光化學(xué)過程，即光化學(xué)反應(yīng);3)通過無輻射躍遷過程，回到電子基態(tài).通過對無輻射弛豫過程轉(zhuǎn)化為熱能的檢測，得到光聲光譜.光聲信號可表示為［8］

式(1)中:β 為樣品的光吸收系數(shù);K 為樣品的熱學(xué)性質(zhì)和光聲儀器所決定的特性常數(shù);η 為樣品的發(fā)光效率;ri是除發(fā)光外其他非熱去激勵過程的轉(zhuǎn)換效率.本文研究的Ba(Y1－xCex)2Si3O10除發(fā)光外不存在其他非熱去激勵過程，因此，式(1)被簡化為

光聲相位是從光照射到樣品上到微音器檢測到聲信號這一過程所產(chǎn)生的時間延遲，在未考慮光散射、光反射及隙間氣體等影響因素時，光聲相位表示為［9］

式(3)中:ω=2πf;f 為斬波器調(diào)制頻率;β 為樣品吸收系數(shù);μs為樣品熱擴(kuò)散長度;τ 為無輻射弛豫時間;R 為快弛豫與慢弛豫時放出的熱量比;Ψ0為實(shí)際檢測過程中儀器的相位貢獻(xiàn).

在實(shí)際的光聲測量中，與試樣無關(guān)的參數(shù)保持不變，光聲相位公式可以表示為［10］

由于Ce3+無輻射弛豫時間約為10－8s［6］，ωτ→0，且

因此，

由方程(6)可知，Ψ 值越大，光吸收系數(shù)β 越小;Ψ 值越小，光吸收系數(shù)β 越大.聯(lián)立式(2)和式(6)可得到下式:

3 結(jié)果與討論

3.1 不同摻雜濃度的Ba(Y1－xCex)2Si3O10的漫反射吸收譜和光聲振幅譜

圖2 是Ba(Y1－xCex)2Si3O10的漫反射吸收光譜，Ba(Y1－xCex)2Si3O10顯示出峰值在356，303 和265 nm 的寬吸收帶.356 nm 和303 nm 處的吸收峰歸屬于Ce3+的4f→5d 能級躍遷，而265 nm 處的峰值是基質(zhì)的吸收峰［6］.由漫反射吸收光譜可知，基質(zhì)的吸收邊位于230 nm 處，根據(jù)光吸收閾值λg(nm)與光學(xué)能隙寬度Eg(eV)的關(guān)系λg=1 240/Eg計(jì)算得，基質(zhì)Ba(Y1－xCex)2Si3O10的光學(xué)能隙寬度為5.39 eV.由圖2 可知，3 種不同濃度的Ba(Y1－xCex)2Si3O10隨著摻雜濃度的增加，吸光度依次降低.

圖3 是Ba(Y1－xCex)2Si3O10的光聲振幅譜.由圖2 和圖3 可以看出，漫反射吸收光譜和光聲振幅譜在365 nm 處都存在吸收峰.這是由于漫反射吸收光譜檢測的是電子從低能級躍遷到高能級所吸收的光能，光聲光譜檢測的是電子吸收的光能通過無輻射躍遷從高能級返回到低能級釋放的熱能.所以，漫反射吸收光譜和光聲振幅譜具有相同的吸收峰位置，說明吸收的光能部分或全部地轉(zhuǎn)變成了熱能.

圖2 Ba(Y1－xCex)2Si3O10的漫反射吸收光譜

圖3 不同濃度的Ba(Y1－xCex)2Si3O10的光聲振幅譜

在356 nm 處的寬光聲吸收帶為Ce3+的4f→5d 躍遷，且5d 能級易受周圍離子的配體場影響，相對→f 躍遷來說，譜帶較寬［11］，這與漫反射吸收譜得出的結(jié)論相符.由圖2 和圖3 可以看出，x 分別為0.05，0.07，0.09的3 種Ba(Y1－xCex)2Si3O10的光聲振幅譜強(qiáng)度依次增大，而漫反射吸收光譜強(qiáng)度依次降低.由于高濃度摻雜導(dǎo)致Ce3+之間發(fā)生有效能量傳遞，故光子在反復(fù)的吸收和釋放過程中造成一定的能量損失.隨著摻雜濃度的增大，Ce3+之間發(fā)生有效能量傳遞增強(qiáng)，使得Ce3+對激勵光的吸收降低，而吸收的能量轉(zhuǎn)移到那些不發(fā)光中心(或者稱為猝滅中心［12］)上去的增多，即通過無輻射躍遷過程轉(zhuǎn)化而成的熱能增加，因此，光聲振幅譜強(qiáng)度依次增大.

3.2 結(jié)合光聲振幅譜和相位譜討論不同摻雜濃度對發(fā)光效率的影響

3 種濃度不同的Ba(Y1－xCex)2Si3O10材料的光聲位相譜如圖4 所示.

圖4 不同濃度Ba(Y1－xCex)2Si3O10的光聲位相譜

從相位譜中可以看出:在350～390 nm 波段處，光聲相位隨著Ce3+濃度的增加而變大.

本實(shí)驗(yàn)采用碳黑的光聲相位譜確定實(shí)際檢測過程中儀器的相位貢獻(xiàn)，即Ψ0的大小.實(shí)驗(yàn)測得碳黑的相位為－92.52°，由此得出實(shí)際檢測過程中儀器的相位貢獻(xiàn)Ψ0為－182.52°.從光聲振幅譜和相位譜中得到相應(yīng)的信號強(qiáng)度值，根據(jù)方程(6)及方程(7)計(jì)算出在356 nm 處的相應(yīng)的參量值并列于表1.

表1 Ba(Y1－xCex)2Si3O10粉末和碳黑的光聲振幅譜和相位譜的強(qiáng)度(λ=356 nm)

由表1 可知，Ba(Y0.95Ce0.05)2Si3O10，Ba(Y0.93Ce0.07)2Si3O10，Ba(Y0.91Ce0.09)2Si3O10的光吸收系數(shù)依次減小，發(fā)光效率依次降低.

4 結(jié)論

由于高濃度摻雜導(dǎo)致Ce3+之間發(fā)生有效能量傳遞，使得Ba(Y1－xCex)2Si3O10(x=0.05，0.07，0.09)的光聲振幅譜強(qiáng)度依次增大，而漫反射吸收光譜強(qiáng)度依次降低.利用光聲振幅譜結(jié)合相位譜分析了Ce3+摻雜濃度對Ba(Y1－xCex)2Si3O10的發(fā)光效率的變化情況，發(fā)現(xiàn)Ba(Y1－xCex)2Si3O10(x=0.05，0.07，0.09)隨著x 的增大(即Ce3+摻雜濃度的增大)，光吸收系數(shù)依次減小，發(fā)光效率依次降低.這種方法有望用于研究其他稀土離子的摻雜濃度對發(fā)光效率的影響.

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