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    廢輪胎熱解回收的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與創(chuàng)新技術(shù)

    2013-11-24 07:45:46郭豪梁鵬郭慶民
    關(guān)鍵詞:廢輪胎造粒炭黑

    郭豪,梁鵬,郭慶民

    (1.中冶京誠(chéng)工程技術(shù)有限公司,北京100176;2.河北雷薩斯環(huán)??萍加邢薰荆颖焙?56000)

    廢舊輪胎作為一種可再生資源被稱為“黑色金礦”。廢舊輪胎回收利用,是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),走可持續(xù)發(fā)展道路的一項(xiàng)“朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)”,前景非常廣闊。2010年12月31日,國(guó)家出臺(tái)了工產(chǎn)業(yè)政策[2010]第4號(hào)《廢舊輪胎綜合利用指導(dǎo)意見(jiàn)》,文件提出支持環(huán)保型負(fù)壓熱解等技術(shù)研發(fā),促進(jìn)熱解技術(shù)不斷優(yōu)化,并提出到2015年熱解達(dá)到12萬(wàn)t的目標(biāo)要求。

    隨著汽車(chē)保有量的日益增加,全世界每年產(chǎn)生廢舊輪胎2 000萬(wàn)t。我國(guó)是全球橡膠第一消耗大國(guó),年生產(chǎn)輪胎已超過(guò)4億條。據(jù)中國(guó)汽車(chē)工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布的統(tǒng)計(jì)數(shù)字顯示:2010年我國(guó)汽車(chē)的產(chǎn)銷(xiāo)量雙雙突破1 800萬(wàn)輛,同比分別增長(zhǎng)32.44%和32.37%[1],繼2009年首度超越美國(guó)成為全球第一汽車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)大國(guó)后,不僅蟬聯(lián)世界第一,且創(chuàng)全球歷史新高。雖然受歐美經(jīng)濟(jì)下滑的影響,國(guó)內(nèi)輪胎行業(yè)出口受限,但由于內(nèi)需強(qiáng)勁,2011年和2012年國(guó)內(nèi)輪胎業(yè)產(chǎn)量仍然同比增長(zhǎng)了6%和7%。因此,國(guó)內(nèi)廢舊輪胎資源也將越來(lái)越多。如果不規(guī)范的廢輪胎土法煉油繼續(xù)泛濫,這些小作坊設(shè)備簡(jiǎn)陋,生產(chǎn)工藝落后,對(duì)廢輪胎循環(huán)利用只能是回收部分燃料油、廢鋼絲和少量可燃?xì)?,?duì)熱解炭渣根本無(wú)法處理,隨意堆放或填埋,這樣不僅污染環(huán)境,又造成資源的浪費(fèi)。雖然有的企業(yè)也對(duì)熱解炭黑進(jìn)行了簡(jiǎn)單的處理,但是由于熱解時(shí)的工藝主要是回收部分燃料油、可燃?xì)夂蛷U鋼絲,忽視了影響熱解炭黑的重要因素(熱解溫度、升溫速率和熱解終溫),這種熱解炭黑品質(zhì)較差,僅能勉強(qiáng)用于低等橡膠制品的添加劑,由于用量有限,制約著行業(yè)的發(fā)展,同時(shí)也造成了資源的浪費(fèi)。因此,對(duì)廢輪胎熱解回收企業(yè)必須從技術(shù)上加以引導(dǎo),政策上進(jìn)行規(guī)范,并制定出行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),才能使廢輪胎循環(huán)利用步入一個(gè)科學(xué)的、規(guī)范的、健康的發(fā)展途徑。

    1 輪胎制作材料選用簡(jiǎn)述

    輪胎制作中的主要材料是生膠(天然膠、合成膠)和炭黑,其次是骨架材料。輪胎按結(jié)構(gòu)一般分為斜交輪胎和子午線鋼絲輪胎。斜交輪胎骨架材料一般為尼龍簾線,而子午線輪胎為鋼絲簾線,因此子午線鋼絲輪胎熱裂解后還會(huì)產(chǎn)生10%以上的廢鋼絲。在輪胎制作中,炭黑在膠料中的用量約為生膠用量的35%~50%,僅次于聚合物列第二位。炭黑是輪胎產(chǎn)品重要的補(bǔ)強(qiáng)劑,尤其是合成橡膠,如果不通過(guò)補(bǔ)強(qiáng),其本身強(qiáng)度則無(wú)使用價(jià)值。炭黑具有強(qiáng)大的吸附能力,與烴類(lèi)橡膠的相互作用是物理的,不涉及化學(xué)作用[2]。在應(yīng)用上,按使用條件和所用膠種,選用不同品種的炭黑,如輪胎胎面膠要求具有較高的強(qiáng)伸性能、耐磨性能及較好的抗老化性能,橡膠材料主要以丁苯橡膠為主,炭黑主要選用N220,N234;胎側(cè)和胎體強(qiáng)伸性能好、彈性好、生熱低、耐屈撓性好,炭黑一般選用N330,N550和N660;內(nèi)襯層有良好的氣密性以保護(hù)胎體,一般用N660和N774。因?yàn)檎麄€(gè)輪胎是由天然膠、合成膠、多種助劑和多種炭黑混合組成的,熱解就是把上述材料有條件地還原出來(lái),所以廢輪胎熱解也是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程。

    2 廢輪胎熱解過(guò)程和熱解產(chǎn)品的特性

    廢輪胎熱解是指在無(wú)氧或缺氧的條件下,利用高溫使廢舊輪胎中的有機(jī)物發(fā)生裂解,逸出揮發(fā)性產(chǎn)物并形成固體焦炭的一種不可逆的熱化學(xué)反應(yīng)。熱解的方法因其較高的資源回收率和較低的二次污染而引起廣泛關(guān)注,采用該方法能將廢舊輪胎完全裂解為熱解油、熱解氣體和熱解炭黑等有用產(chǎn)品,是廢舊輪胎綜合利用的環(huán)境友好型技術(shù)。

    廢輪胎熱解順序分3個(gè)主要階段:(1)低沸點(diǎn)添加劑的分解;(2)天然橡膠的分解;(3)合成橡膠的分解。

    廢輪胎熱解過(guò)程中,首先是增塑劑及其他有機(jī)助劑的分解,這個(gè)階段一般在200℃左右,300℃時(shí)天然橡膠和合成橡膠開(kāi)始裂解,當(dāng)裂解溫度高于250℃時(shí),破碎的輪胎分解出液態(tài)油和氣體,隨著溫度的升高而增加,液體產(chǎn)物在500℃左右出現(xiàn)一個(gè)峰值。廢輪胎熱解溫度一般在500℃左右裂解就基本完成[3]。

    廢輪胎熱解的主要產(chǎn)物有3種:(1)熱解油;(2)熱解氣體;(3)熱解炭黑。

    經(jīng)分析,熱解油為鏈烷烴、烯烴、芳香烴的混合物。有大約43 MJ/kg的較高熱值,可以作為燃料直接燃燒或作為煉油廠的補(bǔ)充給料[4]。因?yàn)楫a(chǎn)品主要成分是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二聚戊烯及三甲基萘和萘,經(jīng)精餾可得汽油、柴油和重油。

    熱解氣體的主要成分是:甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烷、丁烯、丁二烯、戊烷、苯、甲苯、苯乙烯、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫等,氣體分布以乙烯為主,其次是丙烯、丁烯、異丁烯等。熱解氣熱值與天然氣熱值相當(dāng),可作為燃料使用。

    熱解炭黑是廢輪胎熱解的關(guān)鍵產(chǎn)物,主要組成物為碳元素,以二氧化硅、鈷鹽類(lèi)及鋅類(lèi)為主,表現(xiàn)在化學(xué)和物理性能上較為獨(dú)特,有較高的交聯(lián)度和擴(kuò)散性。經(jīng)研磨、改性和造粒后可代替工業(yè)炭黑或與工業(yè)炭黑并用,可用作橡膠制品輪胎的生產(chǎn)原料。這樣就形成廢輪胎—熱解炭黑—輪胎的產(chǎn)業(yè)鏈循環(huán)。

    可燃?xì)馐菑U輪胎熱解的能量來(lái)源,油品和熱解炭黑為廢輪胎熱解的主要產(chǎn)品,而從產(chǎn)品的品質(zhì)和價(jià)值講,再生炭黑是廢輪胎熱解的關(guān)鍵產(chǎn)物,如品質(zhì)差不能利用,還會(huì)造成環(huán)境污染,故其品質(zhì)和市場(chǎng)應(yīng)用,制約著廢輪胎熱解回收過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。

    3 熱解溫度是影響熱解炭黑品質(zhì)的主要因素

    影響熱解炭黑品質(zhì)的3大要素是:炭黑粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性能。而熱解溫度又是影響以上性能的主要因素,溫度低于500℃就終止升溫,熱解炭黑帶有刺激氣味并有粗硬顆粒存在,這樣即使再進(jìn)行超細(xì)研磨和活化,仍會(huì)導(dǎo)致其使用性能不佳。影響熱解炭黑性能的另一個(gè)因素是升溫速率,升溫速率慢需要更多的熱解停留時(shí)間,過(guò)快的升溫速率會(huì)使熱解進(jìn)行過(guò)于激烈,同時(shí)會(huì)導(dǎo)致熱解油含有更多的重組分。另外,熱解壓力對(duì)熱解炭黑品質(zhì)也有影響,真空微負(fù)壓熱解可使熱解產(chǎn)物表面炭質(zhì)沉積物更少,以獲得灰分較小的熱解炭黑。熱解炭黑上附著含碳?xì)埩粑锏臏p少,也可提高熱解炭黑的表面活性,從而提高其作為炭黑物質(zhì)重新使用的可能性。

    炭黑粒子表面凹凸不平,其高度為2~3 nm,寬度為3~5 nm,粒子表面有尖銳的棱角,表面由許多V型石墨結(jié)晶體構(gòu)成,這種納米級(jí)構(gòu)造作為吸附聚合物的吸附點(diǎn),可形成牢固的結(jié)合膠。廢輪胎熱解過(guò)程中,首先要實(shí)現(xiàn)分散填料炭黑間橡膠分子的分解。熱解初期,溫度低于500℃的條件下,輪胎裂解主要是實(shí)現(xiàn)了橡膠分子的分解,并伴有二次分解及結(jié)焦,該過(guò)程是由輪胎表面至內(nèi)部逐層深入的。隨著溫度的升高,熱解進(jìn)行更加充分,當(dāng)溫度高于500℃時(shí),大部分橡膠分子被分解,此時(shí)形成了粗炭黑,但殘余物的表面還留著參差不齊的小分子鏈枝,以及殘留在輪胎加工時(shí)炭黑納米結(jié)構(gòu)表面的部分橡膠分子。如果此時(shí)結(jié)束熱解,得到的再生炭黑會(huì)有很強(qiáng)的刺激氣味和少量的粗硬顆粒。這也說(shuō)明廢輪胎熱解炭黑生成,需經(jīng)過(guò)微環(huán)境下傳熱和傳質(zhì),通過(guò)控制升溫速率和熱解終溫,不僅能獲得較少重組分的熱解油,從而還能形成品質(zhì)更好的炭黑產(chǎn)品。

    在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)溫度的升高,廢舊輪胎熱解的固體殘?jiān)螒B(tài)逐漸由粘稠的油性產(chǎn)物,最終成為干燥的黑色固體。說(shuō)明廢舊輪胎在350℃時(shí)熱解很不完全,隨著溫度的升高,包裹在炭黑中的碳?xì)浠衔镪懤m(xù)分解釋放出來(lái)。當(dāng)反應(yīng)溫度為530℃時(shí),熱解的固體殘?jiān)饕际翘亢?,表明在該溫度下,廢舊輪胎中可揮發(fā)性物質(zhì)己基本全部析出。

    經(jīng)過(guò)多次對(duì)11.00~12.00廢舊鋼絲輪胎熱解實(shí)驗(yàn),按以下熱解曲線加工的熱解炭黑經(jīng)研磨后,各項(xiàng)指標(biāo)接近和達(dá)到國(guó)標(biāo)工業(yè)炭黑指標(biāo),詳見(jiàn)圖1。

    式中:Y—罐溫,℃;

    X—反應(yīng)時(shí)間,min。

    根據(jù)熱解數(shù)據(jù)處理,通過(guò)二次回歸得到罐溫與升溫時(shí)間回歸關(guān)系(熱解曲線),曲線可用公式(1)表示。通過(guò)分析求出熱解平均升溫速率為2.42℃/min。

    4 廢舊輪胎熱解生產(chǎn)線工藝流程

    首先對(duì)廢輪胎進(jìn)行切割,自動(dòng)切口機(jī)把胎口切掉,用鋼圈分離機(jī)把胎口優(yōu)質(zhì)鋼絲取出(此鋼絲為直徑?1 mm以上的優(yōu)質(zhì)鋼絲,可直接出售);為減少雜質(zhì)降低熱解后產(chǎn)生較多的灰分,對(duì)物料進(jìn)行清洗晾干后裝入熱解轉(zhuǎn)爐熱解處理。

    廢棄輪胎熱裂解炭黑活化造粒工藝包括炭黑預(yù)處理系統(tǒng)、炭黑粉碎系統(tǒng)、炭黑活化系統(tǒng)、炭黑造粒干燥系統(tǒng)、炭黑篩分包裝系統(tǒng)和電控系統(tǒng),工藝流程見(jiàn)圖2。

    5 熱解炭黑的粉碎、表面改性和造粒

    工業(yè)炭黑的平均粒徑分布通常為幾十到幾百納米范圍,N330相比N660聚集體顆粒均勻,且顆粒較?。籒660聚集體顆粒較大,顆粒分布較寬[5]。熱解炭黑聚集體大小顆粒并存,說(shuō)明熱解炭黑是各種工業(yè)炭黑的混合物。廢輪胎熱解炭黑經(jīng)簡(jiǎn)單研磨后粒徑仍較大,因此在廢輪胎熱解工業(yè)生產(chǎn)中,有必要采用更為可靠、精細(xì)的炭黑粉碎設(shè)備,從而獲得較細(xì)粒徑的炭黑。近兩年有的企業(yè)熱解炭黑已采用超微粉碎和活化包覆改性機(jī),并建成了熱解炭黑連續(xù)加工生產(chǎn)線,研磨至與工業(yè)炭黑相近的粒度。

    經(jīng)加工處理的熱解炭黑平均粒徑可達(dá)10 000目以上(約1~1.3μm),河北雷薩斯環(huán)保科技有限公司加工處理的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品熱解炭黑經(jīng)激光粒度分析儀分析,中位徑為1.07μm,體積平均徑為0.99μm。超細(xì)后的熱解炭黑粒徑大大減小,粒徑的減小使其表面能及表面結(jié)合迅速增大,炭黑表面孔洞增多,粒子的凹凸性更為顯著,提高了熱解炭黑的化學(xué)活性。從物理化學(xué)角度上,表面活性代表吸附能力。強(qiáng)大的表面吸附能力是炭黑具有補(bǔ)強(qiáng)作用的根源[6-8]。由于熱解炭黑吸附能力較差,與橡膠的界面相容性不是很好,因而難以在基質(zhì)中均勻分散,直接或過(guò)多地填充會(huì)導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降,補(bǔ)強(qiáng)作用遠(yuǎn)比不上工業(yè)炭黑。因此除了粒度和粒度分布要求外,還必須對(duì)熱解炭黑進(jìn)行表面活化改性,以改善其表面的物理化學(xué)特性,增強(qiáng)其與橡膠的相容性,提高其在橡膠中的分散性,進(jìn)而提高橡膠的力學(xué)強(qiáng)度及綜合性能。

    河北雷薩斯環(huán)??萍加邢薰具x用了偶聯(lián)劑和硬脂酸作為熱解炭黑的改性活化劑,活化設(shè)備選用能加溫并可自動(dòng)按比例添加活化劑的連續(xù)化設(shè)備,取代了以前采用的高速混合機(jī)。經(jīng)粉碎和表面改性后,熱解炭黑首先是超細(xì)后粒徑減小,比表面積增大,粒子的粘附性增強(qiáng);其次是加入改性劑后在一定程度上減小了炭黑的摩擦力,提高了熱解炭黑的分散性,促使其力學(xué)性能有所增強(qiáng)。

    由于產(chǎn)品的儲(chǔ)運(yùn)和橡膠行業(yè)的使用要求,經(jīng)活化的粉狀炭黑還需進(jìn)入造粒系統(tǒng)。粉狀炭黑與造粒水按一定比例輸入造粒機(jī)內(nèi),造粒水是水與粘結(jié)劑的混合物(粘結(jié)劑占造粒水總量的3%左右),水可用常溫水,也可用熱水,如把造粒水適當(dāng)加熱有利于水和粉狀炭黑的親和性,加快水對(duì)粉狀炭黑浸濕速度,改善造粒效果和提高造粒能力;造粒成型后的成品經(jīng)出料口送到回轉(zhuǎn)干燥機(jī)中干燥,然后經(jīng)螺旋輸送機(jī)輸?shù)交剞D(zhuǎn)圓筒分級(jí)篩,合格產(chǎn)品通過(guò)真空上料進(jìn)入成品料倉(cāng),大顆粒和細(xì)粉收集在過(guò)渡料倉(cāng),通過(guò)螺旋輸送機(jī)和提升機(jī)以密封方式輸送至料倉(cāng),然后去造粒機(jī)重新造粒。造粒完成后便可包裝入庫(kù)。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品經(jīng)“國(guó)家炭黑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心”檢測(cè),幾項(xiàng)主要指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)國(guó)標(biāo)工業(yè)炭黑N660和N772的標(biāo)準(zhǔn),完全可以代替其用于輪胎內(nèi)襯層。熱解炭黑還可應(yīng)用于斜交輪胎中的內(nèi)層簾布膠、外層簾布膠、胎側(cè)膠、內(nèi)襯層膠、子午線輪胎中氣密層膠以及內(nèi)胎膠等配方中,在不調(diào)整原配方中其他配合劑的條件下,以等量質(zhì)量份取代N660等常規(guī)炭黑,在降低成本前提下不影響產(chǎn)品質(zhì)量。此外,熱解炭黑還廣泛用于電纜、膠帶、密封件、模壓件、膠輥等橡膠制品中。

    詳見(jiàn)經(jīng)“國(guó)家炭黑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心”檢測(cè)的熱解炭黑指標(biāo)與國(guó)標(biāo)工業(yè)炭黑指標(biāo)對(duì)比表(表1)。

    表1 熱解炭黑與國(guó)標(biāo)工業(yè)炭黑對(duì)比表

    6 廢輪胎循環(huán)利用的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程及發(fā)展趨勢(shì)

    目前,全球每年產(chǎn)生廢舊輪胎2 000萬(wàn)t。因此,廢輪胎熱解回收循環(huán)利用受到了全世界的矚目。隨著社會(huì)汽車(chē)保有量的快速增長(zhǎng),由此產(chǎn)生的廢舊輪胎也在以兩位數(shù)快速遞增,國(guó)內(nèi)外廢舊輪胎循環(huán)利用已是當(dāng)今世界的重大課題。由于國(guó)內(nèi)廢輪胎熱解回收企業(yè)多是規(guī)模小、設(shè)備差、工藝落后,這樣不僅使熱解產(chǎn)物低劣,廢棄物增多,還會(huì)造成環(huán)境再次污染。雖然國(guó)內(nèi)少數(shù)企業(yè)已具備一定規(guī)模,但是工藝技術(shù)還有一定缺陷,熱解炭黑產(chǎn)品在橡膠制品使用中達(dá)不到要求,造成了資源浪費(fèi)。因此,熱解炭黑品質(zhì)還有待提升。另外,大量的廢輪胎資源分散在各地小商戶手中,也制約著行業(yè)的發(fā)展。2010年12月31日,國(guó)家《廢舊輪胎綜合利用指導(dǎo)意見(jiàn)》頒布,2012年7月,國(guó)家又頒布了《廢輪胎綜合利用行業(yè)準(zhǔn)入條件》,如果在政策上加以規(guī)范,在技術(shù)上不斷創(chuàng)新和正確引導(dǎo),廢輪胎循環(huán)利用無(wú)序的局面定會(huì)改觀。因此,工業(yè)化、規(guī)范化、公開(kāi)化的廢輪胎熱解回收必將取代不規(guī)范、落后的土法煉油。

    廢輪胎熱解新工藝、新技術(shù)的不斷成熟,使我國(guó)的廢輪胎循環(huán)利用發(fā)展前景十分美好。熱解新工藝不僅是回收燃料油,所回收的粗炭黑經(jīng)研磨、活化和造粒,可制成熱解造粒炭黑,用于橡膠制品,也可再用于輪胎制造,實(shí)現(xiàn)真正意義上的廢舊輪胎資源循環(huán)利用。熱解產(chǎn)生的可燃?xì)饪扇紵h(huán)用于物料本身,整個(gè)熱解回收過(guò)程實(shí)現(xiàn)了無(wú)廢氣、無(wú)異味、無(wú)廢渣,使廢輪胎循環(huán)利用步入一個(gè)健康、有序的發(fā)展軌道,成為利國(guó)利民、功在當(dāng)代、利在千秋的美好事業(yè)。

    [1]李紹華.2010年中國(guó)汽車(chē)工業(yè)運(yùn)行情況及“十二五”汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展目標(biāo)[J].輪胎工業(yè),2011,39(6):300-305.

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