大豆基膠粘劑生產(chǎn)環(huán)保竹地板的工藝研究

袁少飛，李 琴，張 建，朱 勁

（1.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江省竹類研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023；2.南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210037；3.浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300）

我國(guó)的竹類資源面積、產(chǎn)量居世界第一，世界竹子中性能最優(yōu)良、利用價(jià)值最高的毛竹（Phyllostachys heterocyclacv.pubescens）約90%分布在中國(guó)，這為我國(guó)竹地板產(chǎn)業(yè)的發(fā)展創(chuàng)造了得天獨(dú)厚的條件[1]。竹地板是一種新型的建筑裝修板材，其板面光滑，組織致密，質(zhì)感細(xì)膩，紋理清晰，硬度大，強(qiáng)度高，彈性好，材色或素雅（本色）或古樸（炭化色），加上竹節(jié)點(diǎn)綴其中，具有其他地板不可比擬的高雅效果及濃厚文化氣息[2]。隨著木材資源的日益緊缺以及我國(guó)房地產(chǎn)業(yè)的興起，竹地板產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景十分可觀。但是，竹地板行業(yè)使用的膠粘劑仍然是以“三醛膠”（脲醛樹(shù)脂膠粘劑、酚醛樹(shù)脂膠粘劑、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂膠粘劑）為主導(dǎo)。由于醛基膠粘劑并非環(huán)境友好型產(chǎn)品，醛基膠粘劑及其制品在使用過(guò)程中都會(huì)釋放出甲醛，造成車間與居室空氣中的甲醛污染，嚴(yán)重威脅著人們的身心健康[3～4]。另外，醛基膠粘劑的原料大都來(lái)自不可再生資源，因此在資源逐漸枯竭的今天，研究開(kāi)發(fā)具有可再生性的環(huán)境友好型竹地板用大豆基膠粘劑是竹地板行業(yè)面臨的一個(gè)新方向[5]，通過(guò)大豆基膠粘劑生產(chǎn)環(huán)保竹地板的研究，將極大地提升我國(guó)竹地板科技含量和環(huán)保性能，提高竹地板產(chǎn)品附加值和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，實(shí)現(xiàn)竹地板生產(chǎn)企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大豆基膠粘劑：外觀為茶褐色粘稠狀液體，固含量30.79%，粘度4 000 ～ 4 500 mPa·s，pH值2.5 ～ 2.8。分子量主要分布范圍0.8萬(wàn) ～ 5.5萬(wàn)道爾頓。

竹片：500 mm×20 mm×5 mm，含水率8% ～ 12%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 大豆基膠粘劑的熱學(xué)性能測(cè)試試驗(yàn) 取適量大豆蛋白膠進(jìn)行真空冷凍干燥。在－75℃預(yù)先凍結(jié)3 ～ 4 h；一次干燥條件為：－30℃，真空度為10 Pa，干燥7 ～ 8 h；二次干燥條件為：－18℃，真空度10 Pa，干燥12 h。

將冷凍干燥后的樣品加入適當(dāng)比例的去離子水，攪拌均勻后，用精度為0.1 mg的電子天平準(zhǔn)確稱取10 ～ 20 mg冷凍干燥后的樣品，放入一次性高壓皿中，用壓機(jī)將其壓緊。將樣品皿放入4℃冰箱內(nèi)，靜置24 h，使樣品充分平衡，然后對(duì)冷凍干燥后的蛋白膠，采用差示掃描量熱儀進(jìn)行熱分析。

1.2.2 陳化時(shí)間的單因素試驗(yàn) 根據(jù)竹地板三層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和大豆基膠粘劑特性，對(duì)竹地板的上下表層單面施膠，中間層竹片雙面施膠，施膠量（單面施膠量）為200 g/m2，然后對(duì)施膠后的竹片進(jìn)行順紋組坯，再對(duì)竹片進(jìn)行陳化處理，陳化時(shí)間為0、30、60、90 min。再進(jìn)行熱壓，熱壓工藝：溫度為145℃，熱壓時(shí)間為2 min/mm，側(cè)壓壓力為3 MPa，正壓壓力為4 MPa。最后對(duì)壓制好的竹地板進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試分析。

1.2.3 施膠量的單因素試驗(yàn) 根據(jù)竹地板三層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和大豆基膠粘劑特性，對(duì)竹地板的上下表層單面施膠，中間層竹片雙面施膠，施膠量（單面施膠量）為140、160、180、200、220 g/m2，然后進(jìn)行陳化和順紋組坯，進(jìn)行熱壓，熱壓工藝：溫度為145℃，熱壓時(shí)間為2 min/mm，側(cè)壓壓力為3 MPa，正壓壓力為4 MPa。最后對(duì)壓制好的竹地板進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試分析。

1.2.4 熱壓工藝正交試驗(yàn) 在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，固定最佳施膠量水平和陳化時(shí)間，以及組坯方式順紋組坯，選取對(duì)竹地板性能有影響的熱壓溫度、熱壓時(shí)間、正壓力3個(gè)因素，根據(jù)前期研究預(yù)估其適宜范圍為熱壓溫度135 ～ 155℃、熱壓時(shí)間1.5 ～ 2.5min/mm、正壓壓力3 ～ 5 MPa，在此區(qū)間設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，因素和水平如表1。根據(jù)因素水平表選擇正交表安排試驗(yàn)。然后參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 20240－2006《竹地板》進(jìn)行取樣，測(cè)試其物理力學(xué)性能指標(biāo)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析和方差分析。最后對(duì)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出的熱壓工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其物理力學(xué)性能和甲醛釋放量。

表1 因素水平Table1 Levels of factors

2 結(jié)果分析

2.1 大豆基膠粘劑熱性能分析

為了能更好地分析熱壓過(guò)程中大豆基膠粘劑的熱反應(yīng)，采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC200型差示掃描量熱儀，測(cè)試大豆基膠粘劑的熱反應(yīng)。DSC200差示掃描量熱儀是在控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種儀器。而這種功率差則是由于被測(cè)物質(zhì)發(fā)生相變或者化學(xué)反應(yīng)時(shí)的吸熱或放熱效應(yīng)引起的變化，在DSC曲線上表現(xiàn)為一個(gè)（或多個(gè)）吸熱（或放熱）峰。在放熱峰上任一點(diǎn)的高度表示某一溫度（或時(shí)間）時(shí)反應(yīng)的熱流速度，峰面積表示反應(yīng)過(guò)程中總的放熱量，可以通過(guò)對(duì)DSC曲線積分求得[6]。

大豆蛋白膠的熱反應(yīng)曲線在134.90℃（外推起始溫度，Onset）時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)吸熱反應(yīng)，對(duì)應(yīng)峰溫為135.19℃，到136.04℃時(shí)，曲線趨于平緩，△H為6.468 J/g。從圖1中可以看出，吸熱峰比較窄，這說(shuō)明反應(yīng)的協(xié)同性較高。Onset溫度與結(jié)束溫度相差1.14℃，說(shuō)明熱反應(yīng)完成時(shí)間短。因此大豆基膠粘劑的固化反應(yīng)主要在135 ℃以下進(jìn)行，所以在對(duì)其進(jìn)行熱壓工藝的探討時(shí)，熱壓溫度應(yīng)考慮在135 ℃以上，以保證大豆基膠粘劑能夠充分固化，從而達(dá)到最佳的膠合效果。

2.2 陳化時(shí)間對(duì)竹地板性能的影響

合理的板坯陳化時(shí)間可增加大豆基膠粘劑對(duì)竹片的浸潤(rùn)，有利于膠粘劑分子與竹材分子之間的相互吸附、擴(kuò)散和滲透，熱壓時(shí)形成膠釘，能夠有效提高板材的性能。從圖2可以看出，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，其靜曲強(qiáng)度也隨之增加，浸漬剝離先減小后增大，這主要是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)其膠形成了連續(xù)的膠膜，有利于膠合，但是陳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成大豆膠膜水分過(guò)度揮發(fā)，不利于膠合。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，陳化時(shí)間以1 h為宜。

圖1 大豆蛋白膠的熱反應(yīng)曲線Figure1 Heat reaction of soybean adhesives

2.3 施膠量對(duì)竹地板性能的影響

由于試驗(yàn)中使用的大豆基膠粘劑的膠粘度大、固含量低，涂膠量較少時(shí)，易形成不連續(xù)膠層，也不容易使膠粘劑從一個(gè)竹片表面向另一個(gè)竹片表面轉(zhuǎn)移，影響其性能。隨著施膠量的不斷增大，膠層不斷增厚，而膠層過(guò)厚時(shí)應(yīng)力增加，降低耐水性能。同時(shí)由于大豆基膠粘劑固含量低，施膠量增大后，在熱壓過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生排氣困難、易爆板的現(xiàn)象，也會(huì)影響竹地板的力學(xué)性能[7]。從圖3可以看出，隨著施膠量從140 g/m2增加到220 g/m2，其靜曲強(qiáng)度一直增加，但從200 g/m2增加到220 g/m2時(shí)，靜曲強(qiáng)度增幅不大；浸漬剝離先減少后增大，特別是施膠量為220 g/m2時(shí)，其浸漬剝離又開(kāi)始增大，且已超出竹地板標(biāo)準(zhǔn)要求，根據(jù)浸漬剝離標(biāo)準(zhǔn)要求及成本考慮，施膠量以達(dá)到200g/m2為宜。

2.4 熱壓工藝對(duì)竹地板性能的影響

2.4.1 各因素對(duì)大豆膠膠粘劑竹地板性能的影響 按照竹地板的標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)其靜曲強(qiáng)度和浸漬剝離的性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出：因素A（熱壓溫度）對(duì)靜曲強(qiáng)度和浸漬剝離的影響最大，其次是因素B（熱壓時(shí)間）和因素C（熱壓壓力）。

熱壓溫度對(duì)靜曲強(qiáng)度和浸漬剝離的影響：在大豆基膠粘劑固化過(guò)程中，溫度是影響其固化速度的直接因素，在一定的時(shí)間內(nèi)，溫度越高，大豆基膠粘劑固化程度越高。隨著溫度的增加，其靜曲強(qiáng)度也增加，浸漬剝離減少，且在熱壓溫度為 145℃時(shí)，已達(dá)到竹地板標(biāo)準(zhǔn)要求，但是溫度過(guò)高會(huì)引起竹地板的色差問(wèn)題，進(jìn)一步影響產(chǎn)品的外觀，所以本實(shí)驗(yàn)的熱壓溫度以145℃為宜。

圖2 陳化時(shí)間與靜曲強(qiáng)度、浸漬剝離的關(guān)系Figure2 Relation of aging time with MOR and delamination

圖3 施膠量與靜曲強(qiáng)度、浸漬剝離的關(guān)系Figure3 Relation ofglue consumption with MOR and delamination

熱壓時(shí)間對(duì)靜曲強(qiáng)度和浸漬剝離的影響：在熱壓過(guò)程中大豆基膠粘劑需要一定的時(shí)間達(dá)到完全固化，隨熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，大豆基膠粘劑的固化程度越佳，其靜曲強(qiáng)度也增加，浸漬剝離減少。但熱壓時(shí)間影響竹地板的生產(chǎn)周期，并直接影響生產(chǎn)成本，同時(shí)，它也影響到竹地板的表面質(zhì)量和預(yù)固化等，本試驗(yàn)熱壓時(shí)間為2.5 min/mm時(shí)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，所以熱壓時(shí)間以2.5 min/mm為宜。

表2 熱壓工藝正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table2 Orthogonal experiment of hot-pressing technology

熱壓正 壓 力對(duì)靜曲 強(qiáng) 度和浸漬剝 離 的 影響：大豆基膠粘劑的粘度較大，一定的熱壓壓力有利于大豆蛋白膠與竹材結(jié)合，熱壓壓力越大，膠黏劑與竹材間的結(jié)合越緊密，但是由于大豆基膠粘劑的含水量較高，熱壓壓力較高的情況下，大豆蛋白膠內(nèi)的水分不易排出，發(fā)生鼓泡現(xiàn)象，而且過(guò)高的熱壓壓力破壞竹材分子的強(qiáng)度，使竹地板的力學(xué)強(qiáng)度減小。隨著正壓力的增加，其靜曲強(qiáng)度先增大后減小，浸漬剝離也是同樣規(guī)律，這主要是豆膠的固含量低，含水率高，熱壓過(guò)程中，板坯排氣困難，板子內(nèi)部膠合不良，導(dǎo)致板子性能下降，本試驗(yàn)熱壓正壓力以4 Mpa為宜。

圖4 熱壓工藝對(duì)靜曲強(qiáng)度、浸漬剝離的影響Figure4 Relation of hot-pressing technology with MOR and delamination

2.4.2 方差分析 由表3可以看出，在大豆基膠粘劑生產(chǎn)竹地板熱壓工藝中，熱壓溫度對(duì)竹地板的靜曲強(qiáng)度影響達(dá)到了5%的顯著，對(duì)浸漬剝離影響達(dá)到了10%的顯著，而熱壓時(shí)間和熱壓正壓力對(duì)竹地板的靜曲強(qiáng)度和浸漬剝離影響不顯著。

表3 靜曲強(qiáng)度和浸漬剝離方差分析Table3ANOVA on MOA and delaminztion

2.4.3 優(yōu)化工藝及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 綜合正交試驗(yàn)結(jié)果和各因素對(duì)竹地板的影響分析，生產(chǎn)大豆基膠粘劑竹地板的較佳水平組合可確定為熱壓溫度145℃，熱壓時(shí)間2.5 min/mm，熱壓正壓力4 MPa。用優(yōu)選工藝壓制的大豆基膠粘劑竹地板的性能經(jīng)檢測(cè)達(dá)到竹地板標(biāo)準(zhǔn)要求，靜曲強(qiáng)度為146.1MPa，浸漬剝離合格，其甲醛釋放量為0.07 mg/L，超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(E0級(jí)為0.5 mg/L)和日本的F★★★★標(biāo)準(zhǔn)(0.3 mg/L)。2008年由日本農(nóng)林省公布的JAS936號(hào)限量等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，由低到高分別分為F★、F★★、F★★★、F★★★★4個(gè)等級(jí)，其級(jí)別F★★★等同于國(guó)標(biāo)E0級(jí)，F(xiàn)★★等同于國(guó)標(biāo)E1級(jí)，F(xiàn)★等同于國(guó)標(biāo)E2級(jí)。F★★★★標(biāo)準(zhǔn)要求甲醛釋放量不超過(guò)0.3 mg/L，比E0標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)40%，是目前國(guó)際公認(rèn)最先進(jìn)最嚴(yán)格的限量等級(jí)。

3 結(jié)論

（1）大豆基膠粘劑的固化反應(yīng)主要在135℃以下進(jìn)行，所以在對(duì)其進(jìn)行膠合工藝的探討時(shí)，熱壓溫度應(yīng)考慮在135 ℃以上，以保證大豆基膠粘劑能夠充分固化，從而達(dá)到最佳的膠合效果。

（2）隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，其靜曲強(qiáng)度也隨之增加，浸漬剝離先減少后增大，從試驗(yàn)可以看出，陳化時(shí)間1 h為宜。隨著施膠量從140 g/m2增加到220 g/m2，其靜曲強(qiáng)度也隨之增加，浸漬剝離先減少后增大，根據(jù)浸漬剝離標(biāo)準(zhǔn)要求及成本考慮，施膠量以200g/m2為宜。

（3）在試驗(yàn)范圍內(nèi)，熱壓溫度145℃，熱壓時(shí)間2.5 min/mm，正壓力4 MPa條件下，采用大豆基膠粘劑生產(chǎn)的竹地板物理力學(xué)性能較佳，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且甲醛釋放量為0.07 mg/L，完全達(dá)到日本的F★★★★標(biāo)準(zhǔn)。

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