山核桃等3類果蓬原料機制炭燃燒性能分析

朱杭瑞，莊曉偉，潘 炘，陳順偉，章江麗

(浙江省林業(yè)科學研究院，浙江省森林資源生物與化學利用重點實驗室，浙江杭州310023)

近年來，中國開始全面整頓木炭市場，嚴禁砍伐木材燒木炭和進行木炭交易，且從2003年8月1日開始，規(guī)定將圓形、半圓形截面直徑4 cm，長10 cm以上棒狀木炭和非圓形截面木炭列入禁止出口貨物目錄，從而促進了機制炭產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。同時，因機制炭在燃燒值和燃燒時間等性能具有優(yōu)勢，逐漸替代木炭，已成為冶金、化工、醫(yī)藥、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域不可缺少的原料，也廣泛應(yīng)用于食品燒烤、涮鍋、取暖等民用領(lǐng)域[1－2]。油茶Camellia oleifera，板栗Castanea mollissima和山核桃Carya cathayensis等是中國特色重要林特產(chǎn)品，近年來發(fā)展迅速，經(jīng)濟效益顯著。但生產(chǎn)過程也帶來了大量果蓬類林副產(chǎn)品廢棄物，這些廢棄剩余物除極少部分用于炊事燃料外，大部分未得到有效利用，且大都隨意堆放，腐爛發(fā)臭或就地焚燒，不僅造成資源的浪費，而且也給生態(tài)環(huán)境帶來了污染。據(jù)此，曾開展了此類果蓬資源致密成型和成型物炭化等能源化利用技術(shù)研究[3－5]，成功地制備出了果蓬類機制炭產(chǎn)品。包括差熱分析(DTA)，熱重分析(TG)，差示掃描量熱(DSC)和熱機械分析(TMA，DMA)等內(nèi)容在內(nèi)的熱分析，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。近年來，隨著生物質(zhì)能源化利用研究的興起，已有諸多學者利用該技術(shù)開展生物質(zhì)、煤等燃燒特性的研究報道[6－10]。本研究就山核桃、板栗和油茶等3類果蓬機制炭的燃燒特性作分析研究，為果蓬類資源的高效能源化利用及其炭衍生物精深加工產(chǎn)品開發(fā)提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 油茶、山核桃、板栗等3種果蓬均采自浙江省各個產(chǎn)區(qū)，杉木Cunninghamia lanceolata屑、馬毛松Pinus massoniana屑采自浙江省木材加工廠。松杉木屑機制炭(簡稱普通機制炭)和果蓬機制炭為中試生產(chǎn)線試驗的樣品，各樣品炭化總時間126 h，其中精煉時間6 h，初炭化溫度為290～300℃，精煉溫度690～700℃；果蓬類機制炭成型時物料配比為果蓬和木屑質(zhì)量比為3∶7，其中木屑由松木屑和杉木屑按質(zhì)量比1∶1混合，作為對照的普通機制炭成型物料配比為松木屑和杉木屑按質(zhì)量比1∶1混合。取各機制炭樣品粉碎至炭顆粒過200目網(wǎng)篩后，烘干備用。

1.1.2 儀器 德國NETZSCH公司STA409型熱綜合分析儀，中國上海歐銳WELL8000型多用量熱儀。

1.2 分析方法

1.2.1 機制炭理化性能分析 機制炭的固定碳、揮發(fā)分、灰分按GB/T 17664－1999《木炭和木炭的試驗方法》測定，熱值按GB 14402－1993《建筑材料燃燒熱值試驗方法》測定。

1.2.2 機制炭燃燒特性分析 用熱綜合分析儀對機制炭進行燃燒性能分析。工作氣氛為模擬空氣，氧氣流量 8 mL°min－1，氮氣流量 32 mL°min－1，總流量 40 mL°min－1。實驗樣品質(zhì)量約 10 mg，實驗溫度為 25～1 000℃，升溫速率20℃°min－1。計算機控制對樣品進行程序升溫，直至燃盡為止，微量天平系統(tǒng)記錄樣品質(zhì)量隨溫度變化的整個燃燒過程，同時分析TG-DTG-DSC指標，從而得到樣品的燃燒特性曲線；通過對樣品燃燒特性曲線和特征分析，了解不同樣品的著火性能和燃燒特性。

1.2.3 著火溫度的測定方法 采用熱重-微商熱重(TG-DTG)切線法，此方法比較適合燃燒曲線規(guī)整的生物質(zhì)炭燃燒試驗[11]。如圖1所示，在微商熱重(DTG)曲線上，過峰值點A作垂線與熱重(TG)曲線交于一點B，過B點作熱重(TG)曲線的切線，該切線與失重開始平行線的交點C所對應(yīng)的溫度定義為著火溫度θi。

2 結(jié)果與分析

2.1 果蓬類機制炭理化性能

表1對松杉木屑制備的普通機制炭和3類30%果蓬添加量的機制炭棒理化性能分析結(jié)果表明，板栗和油茶果蓬機制炭理化性能基本一致，其中，固定碳含量和熱值分別在86.02%～86.20%和31.19～31.92 MJ°kg－1，相應(yīng)地，山核桃果蓬制備的機制炭固定碳含量和熱值則較低，分別為79.80%和28.96 MJ°kg－1，且3類果蓬機制炭固定碳含量和熱值均低于普通機制炭；從灰分含量來看，山核桃果蓬機制炭最高，達13.09%，普通機制炭最低，為4.33%，板栗和油茶果蓬機制炭則相近；從棒形來看，3類原料制備的機制炭棒形與對照相一致，均完整、表面平整、無明顯開裂現(xiàn)象，其中尤以油茶果蓬制備的機制炭樣品表面最為光滑。

2.2 熱重(TG)曲線分析

圖2對3類果蓬原料機制炭燃燒過程的燃燒失重TG曲線分析結(jié)果表明:油茶、板栗和山核桃3類果蓬機制炭燃燒失重開始所需的溫度分別為435.4，448.1，412.3℃，均低于普通木屑機制炭的519.8℃，說明果蓬添加有利于降低機制炭的著火溫度，其中山核桃果蓬機制炭燃燒失重開始所需的溫度最低，板栗和山核桃果蓬的機制炭燃燒失重開始所需的溫度較接近。

在燃燒階段，油茶、板栗和山核桃等3類果蓬機制炭所處的溫度區(qū)間分別為435.4～540.1，448.1～546.8，412.3～513.3℃，低于普通機制炭的519.8～611.2℃，而油茶和板栗果蓬機制炭所處的溫度區(qū)間接近，山核桃果蓬機制炭所處的溫度區(qū)間最低。在燃盡階段，其剩余質(zhì)量的大小與其物料本身的灰分相一致，表現(xiàn)為山核桃果蓬＞油茶果蓬＞板栗果蓬＞松杉木屑。

圖1 著火點測定示意圖Figure 1 Ignition temperature determination scheme of briquetted charcoals

圖2 果蓬原料機制炭燃燒過程熱重曲線Figure 2 TG curves of briquetted charcoals made from epicarps

圖3 果蓬機制炭燃燒過程微商熱重曲線Figure 3 DTG curves of briquetted charcoals made from epicarps

2.3 微商熱重(DTG)曲線分析

圖3 對試樣燃燒過程DTG曲線所表示的燃燒速率隨溫升變化關(guān)系分析結(jié)果表明:燃燒速率曲線峰值出現(xiàn)所需溫度分別為593.6，517.5，515.0，480.4℃，相應(yīng)的峰值大小分別為19.90，17.99，16.52，14.92%°min－1。4個樣品的燃燒速率曲線峰值和峰值大小排列順序均為普通機制炭＞油茶、板栗果蓬機制炭＞山核桃果蓬機制炭，即果蓬類機制炭可燃性優(yōu)于普通機制炭。

2.4 差示掃描量熱(DSC)曲線分析

圖4 DSC曲線所表示的燃燒過程放熱速率隨溫升的變化關(guān)系分析結(jié)果表明:放熱曲線的峰值出現(xiàn)所需溫度依次為592.8，517.1，527.0，482.0℃，相應(yīng)的峰值大小分別為 93.08，84.87，91.48，80.45 W°g－1，兩者均表現(xiàn)為普通機制炭＞油茶、板栗果蓬機制炭＞山核桃果蓬機制炭；說明油茶、板栗和山核桃3種果蓬的機制炭可燃性好于普通機制炭，但放熱性能低于普通機制炭。

2.5 燃燒特性分析

表2給出了3種果蓬制備機制炭和普通機制炭燃燒初期特性，其中著火溫度θi，最大釋熱量Qmax，最大燃燒速率(dG/dt)max和著火后最大失重速率 Vmax及其相應(yīng)溫度θmax等5個特性中，普通機制炭均最高，分別為504.4 ℃，95.12 W°g－1，1.0 mg°min－1，21.48%°min－1，574.7℃，相應(yīng)的山核桃果蓬機制炭則均最低，分別僅為408.6℃，84.82 W°g－1，0.8 mg°min－1，15.95%°min－1和465.8℃，油茶和板栗果蓬機制炭則接近，其大小排序均為普通機制炭＞板栗果蓬機制炭＞油茶果蓬機制炭＞山核桃果蓬機制炭；而從可燃性指數(shù)(dG/dt)max/θi2來看[12]，3類果蓬機制炭前期燃燒反應(yīng)能力稍強于普通機制炭，但與普通機制炭相關(guān)不明顯，排列順序為山核桃果蓬機制炭＞板栗果蓬機制炭＞油茶果蓬機制炭＞普通機制炭。

圖4 果蓬機制炭燃燒過程差示掃描量熱曲線Figure 4 DSC curves of briquetted charcoals made from epicarps

表2 果蓬制備機制炭燃燒特性Table 2 Combustion character of briquetted charcoals made from epicarps

3 結(jié)論

對普通機制炭和3類30%果蓬添加量的機制炭棒理化性能對比分析結(jié)果表明:果蓬類機制炭固定碳含量和熱值均低于普通機制炭的90.35%和34.29 MJ°kg－1，其中，山核桃果蓬制備的機制炭固定碳含量和熱值最低，分別為79.80%和28.96 MJ°kg－1，板栗和油茶果蓬機制炭則相近；此外，山核桃果蓬機制炭灰分含量最高，達13.09%，普通機制炭最低，為4.33%。

對果蓬類機制炭燃燒過程TG，DTG，DSC曲線分析結(jié)果表明:油茶、板栗和山核桃等3類果蓬機制炭燃燒失重開始所需的溫度均低于普通木屑機制炭的519.8℃，其幅度達71.7～107.5℃；而燃燒速率隨溫升變化關(guān)系和燃燒過程放熱速率隨溫升的變化關(guān)系結(jié)果表明:4個樣品的燃燒速率曲線峰值和峰值溫度、放熱曲線的峰值和相應(yīng)的峰值溫度均表現(xiàn)為普通機制炭＞油茶、板栗果蓬機制炭＞山核桃果蓬機制炭，即果蓬類機制炭可燃性優(yōu)于普通機制炭，但放熱性能低于普通機制炭。據(jù)此，生產(chǎn)上如需提高機制炭的燃燒性能(放熱量)，則應(yīng)降低果蓬原料添加量。

從燃燒特性分析結(jié)果表明:著火溫度、最大釋熱量、最大燃燒速率和著火后最大失重速率及其相應(yīng)溫度5個參數(shù)大小排列均呈現(xiàn)為普通機制炭＞板栗果蓬機制炭＞油茶果蓬機制炭＞山核桃果蓬機制炭，其中山核桃果蓬機制炭著火溫度較普通機制炭低95.8℃，普通機制炭最大釋熱量則比果蓬類機制炭高3.05～10.30 W°g－1。在產(chǎn)品研發(fā)過程中，可以通過調(diào)節(jié)果蓬原料的添加量制備不同著火溫度和燃燒特性的機制炭，拓寬機制炭產(chǎn)品系列。

[1]GROVER P D，MISHRA S K.Regional Wood Energy Development Programme in Asia: Biomass Briquetting: Technology and Practices[R].Bangkok: FAO，1996: 1－43

[2]回彩娟.生物質(zhì)燃料常溫高壓致密成型技術(shù)及成型機理研究[D].北京:北京林業(yè)大學，2006.HUI Caijuan.The Studies of Biomasssolidifying Technology and Principle with High Pressure on Natural Conditions Forbio-fuel Making [D].Beijing: Beijing Forestry University，2006.

[3]章江麗，莊曉偉，陳順偉，等.山核桃等3種果蓬化學成分分析和利用評價的研究[J].生物質(zhì)化學工程，2010，44(6): 36－39.ZHANG Jiangli，ZHUANG Xiaowei，CHEN Shunwei，et al.Research on chemical composition analysis and utilization evaluation on hickory of three epicarps [J].Biomass Chem Eng，2010，44 (6): 36－39.

[4]莊曉偉，吳麗芳，陳順偉，等.機制棒自燃內(nèi)熱式炭化窯及其炭化工業(yè)試驗[J].浙江林業(yè)科技，2010，30(4):56－61.ZHUANG Xiaowei，WU Lifang，CHEN Shunwei，et al.Spontaneous combustion and internal-heated carbonization furnace for machine-made rod and industrial test [J].J Zhejiang For Sci Technol，2010，30 (4): 56－61.

[5]莊曉偉，陳順偉，張?zhí)以?7種生物質(zhì)燃燒特性的分析[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2009，29(增刊):169－173.ZHUANG Xiaowei，CHEN Shunwei，ZHANG Taoyuan，et al.Thermal analysis on the combustion characteristics of seven kinds of biomass charcoals [J].Chem ＆ Ind For Prod，2009，29 (supp): 169－173.

[6]馬愛玲，諶倫建，朱孔遠.生物質(zhì)型煤燃燒特性研究[J].河南理工大學學報:自然科學版，2009，28(5):675－680.MA Ailing，CHEN Lunjian，ZHU Kongyuan.Study on the combustion characteristics of the bio-briquette [J].J Henan Polytech Univ Nat Sci Ed，2009，28 (5): 675－680.

[7]賴艷華，呂明新，馬春元，等.秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動力學研究[J].太陽能學報，2002，23(2):203－206.LAI Yanhua，LI Mingxin，MA Chunyuan，et al.Study on the characteristics and dynamics of pyrolysis process agricultural residues [J].Acta Energ Sol Sin，2002，23 (2): 203－206.

[8]劉偉軍，李鵬程，郭燕.基于熱分析實驗的多種生物質(zhì)燃燒特性[J].上海工程技術(shù)大學學報，2011，25(4):287－291.LIU Weijun，LI Pengcheng，GUO Yan.Combustion properties research of various biomass based on TG-DTA thermal analysis experiments [J].J Shanghai Univ Eng Sci，2011，25 (4): 287－291.

[9]王惺，李定凱，倪維斗，等.生物質(zhì)壓縮顆粒的燃燒特性[J].燃燒科學與技術(shù)，2007，13(1):86－90.WANG Xing，LI Dingkai，NI Weidou，et al.Combustion properties of pelletized biomass [J].J Combust Sci Technol，2007，13 (1): 86－90.

[10]趙凱峰，孫軍，趙鵬，等.垃圾衍生燃料炭化物燃燒特性分析[J].可再生能源，2009，27(4):81－84.ZHAO Kaifeng，SUN Jun，ZHAO Peng，et al.Analysis on the combustion characteristics of carbonized RDF [J].Renewable Energ Resour，2009，27 (4): 81－84.

[11]徐朝芬，孫學信.用TG-DTG-DSC研究生物質(zhì)的燃燒特性[J].華中科技大學學報:自然科學版，2007，35(3):126－128.XU Chaofen，SUN Xuexin.Combustion characteristic of biomass by using TG-DTG-DSC thermal analysis [J].J Huazhong Univ Sci Technol Nat Sci，2007，35 (3): 126－128.

[12]姜秀民，劉德昌，鄭楚光，等.油頁巖燃燒性能的熱分析研究[J].中國電機工程學報，2001，21(8):55－59.JIANG Xiumin，LIU Dechang，ZHENG Chuguang，et al.Study of oil shale combustion characteristics by thermal analysis method [J].Proc CSEE，2001，21 (8): 55－59.