2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物的合成及其結(jié)構(gòu)表征

楊 威，王伯周，李亞南，王友兵

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

近些年來(lái)，鈍感炸藥作為提高武器系統(tǒng)在戰(zhàn)場(chǎng)的存活能力的重要角色成為業(yè)界研究的一個(gè)重點(diǎn). 不敏感單質(zhì)炸藥也已成為炸藥合成領(lǐng)域重要的研究方向之一[1].

連三唑類富氮化合物可廣泛應(yīng)用于發(fā)射藥、固體推進(jìn)劑，同時(shí)也可以用于作為合成藥物、染料、農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑的中間體 ，受到各國(guó)研究者的重視[2-6]. 國(guó)外對(duì)于硝基-1,2,3-連三唑研究較少，只有俄羅斯曾開(kāi)展過(guò)連三唑類含能材料合成研究工作，國(guó)內(nèi)未見(jiàn)硝基連三唑-1-氧化物的相關(guān)報(bào)道. 2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物(DNMTO)作為一種新型的三唑類化合物，有良好的物理性能和安全性能，密度1.89 g/cm3，爆速9 100 m/s，是一種較為理想的新型不敏感高能炸藥候選物，具有廣闊的應(yīng)用前景.

作者參考文獻(xiàn)方法[7]，以乙二醛為起始原料，與甲基肼和鹽酸羥胺反應(yīng)，經(jīng)縮合、肟化反應(yīng)生成中間體肟基甲腙，中間體不經(jīng)分離，直接加入硫酸銅-吡啶-水體系，經(jīng)縮合環(huán)化反應(yīng)一步合成了2-甲基三唑-1-氧化物(MTO)，再經(jīng)硝化反應(yīng)在國(guó)內(nèi)首次合成目標(biāo)化合物DNMTO. 此方法簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程，縮短了反應(yīng)周期，提高了收率. 初步探討了二價(jià)銅鹽合成三唑環(huán)的反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

乙二醛，硫酸銅，甲基肼，吡啶，鹽酸羥胺，碳酸鈉均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；亞硝酸鈉，分析純，天津市縱橫興工貿(mào)有限公司；濃硫酸(>98%)、濃硝酸(>99%)均為工業(yè)級(jí)，西安福晨化學(xué)試劑有限公司.

ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；NEXUS 870型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力公司；AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；GCMS-QP2010型質(zhì)譜儀,日本島津公司；VARIO-EL-3型元素分析儀，德國(guó)EXEMENTAR公司；LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法)，日本島津公司；Q-200型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；TA 2950熱重儀，美國(guó)Nicolet公司；X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司.

1.2 反應(yīng)原理

圖1 DNMTO的合成路線Fig.1 The Synthetic route of DNMTO

1.3 2-甲基三唑-1-氧化物的合成

向裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流設(shè)備的100 mL四口瓶中加入14 mL (0.02 mol)8%的乙二醛溶液，將1.4 g(0.02 mol)鹽酸羥胺與2.2 g(0.021 mol)碳酸鈉混合完全，然后迅速加入乙二醛溶液中，待固體完全溶解，加入甲基肼的甲醇溶液(0.02 mol甲基肼溶于8 mL甲醇)，攪拌0.5 h后，直接將反應(yīng)混合物加入到20 g硫酸銅、20 mL吡啶和200 mL水的回流體系，加熱至回流，反應(yīng)0.5 h，降溫至20 ℃，2 mol∕L硫酸調(diào)體系pH至3. 過(guò)濾、乙醚洗滌濾渣、二氯甲烷萃取，萃取液用氫氧化鈉溶液洗滌兩次，MgSO4干燥，蒸餾后得粗品0.46 g，重結(jié)晶(乙酸乙酯∶環(huán)己烷體積比1∶2)后，得淡黃色固體0.4 g ，m p 82～83 ℃(文獻(xiàn)[8]81～83 ℃)，收率20%，純度>99%(HPLC).

1H NMR(DMSO-d6/TMS)δ：7.47(s，1H， C4H), 7.66(s，1H， C5H), 3.75(s，3H， CH3)； IR(KBr，cm-1)ν：3 027，1 372(-CH3),1 556，1 446，1 463(triazole),902(N-O)；Anal.calcd for C3H5N3O：C 36.36，H 5.05，N 42.42；Found：C 36.19，H 5.27，N 42.59.

1.4 4,5-二硝基-2-甲基三唑-1-氧化物的合成

25 mL三口瓶，加裝攪拌器、溫度計(jì)及冷凝器. 20 ℃以下，將0.1 g MTO加入到硝硫混酸(濃硫酸滴加到濃硝酸中)中，升溫至100 ℃，回流反應(yīng)0.5 h, 反應(yīng)完畢，降溫，加水，二氯甲烷萃取，K2CO3干燥，蒸餾得粗品0.18 g , m p 128～129 ℃，氯仿重結(jié)晶，得黃色粉末狀固體0.15 g，收率80%，純度>99%(HPLC)m p 131～132℃；

1H NMR(DMSO-d6/TMS)δ：4.16(s，3H， CH3)； IR(KBr，cm-1)ν：2 957，1 374(-CH3),1 573，1 437(triazole),890(N-O)；1 556，1 343(-NO2)；Anal.calcd for C3H3N5O5：C 19.05，H 1.59，N 37.04；Found：C 19.24，H 1.71，N 37.22；MSm/z:189(M+),173(M-O)，143(M-NO2).

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+作用下三唑成環(huán)反應(yīng)機(jī)理

Cu2+作用下三唑成環(huán)反應(yīng)本質(zhì)上是縮合環(huán)化反應(yīng)，開(kāi)始是肟基甲腙作為親核試劑對(duì)Cu2+發(fā)起攻擊，當(dāng)兩者之間發(fā)生了有效碰撞時(shí)，肟基甲腙氧原子上的一對(duì)電子與銅離子更為接近,具有成鍵的強(qiáng)烈趨勢(shì)；與此同時(shí)，原來(lái)的O-H鍵逐步發(fā)生極化，氫離去. 由于誘導(dǎo)作用，肟基氮原子上帶有部分正電荷，與甲基相連氮原子對(duì)其發(fā)起親核攻擊，原來(lái)的N-H和O- Cu+鍵發(fā)生極化，并達(dá)到最大的異裂程度，生成2-甲基三唑-1-氧化物.

圖2 MTO可能的合成機(jī)理Fig.2 Possible reaction mechanism of MTO

2.2 溫度與時(shí)間對(duì)硝化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是硝化反應(yīng)的主要影響因素，作者研究了不同反應(yīng)溫度條件下，反應(yīng)溫度對(duì)合成DNMTO收率的影響(反應(yīng)時(shí)間均為0.5 h)，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1.

表1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Table 1 Effect of reaction temperature on yield

在確定適宜反應(yīng)溫度基礎(chǔ)上，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝化反應(yīng)的影響(反應(yīng)溫度均為100℃)，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2.

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Table 2 Effect of reaction time on yield

由上可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，收率較高，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率降低. 由此確定適宜反應(yīng)時(shí)間為0.5 h.

2.3 2-甲基三唑-1-氧化物的質(zhì)譜裂解途徑解析

圖3 DNMTO質(zhì)譜圖Fig.3 MS spectra of DNMTO

圖3為DNMTO的質(zhì)譜圖，分子離子峰為m/z189，與DNMTO的分子量189相符，分子量為奇數(shù)，與分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子一致，質(zhì)譜碎片m/e173、m/e159、m/e143、m/e113、m/e97，根據(jù)質(zhì)譜離子碎片，推測(cè)出了其裂解途徑，從質(zhì)譜圖可以看出，DNMTO分子中的氧化三唑環(huán)不穩(wěn)定，容易失去其中的配位氧，同時(shí)，C-NO2發(fā)生自由基分解，并以NO或NO2的形式釋放出來(lái).

3 結(jié)論

1) 以乙二醛為起始物，經(jīng)縮合、肟化、環(huán)化和硝化反應(yīng)，合成出了DNMTO，中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外光譜、核磁共振光譜、質(zhì)譜以及元素分析進(jìn)行了表征，此方法簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程，縮短了反應(yīng)周期，提高了收率；

2) 連三唑的合成通常是在Cu+作用下，通過(guò)縮合環(huán)化完成的，作者采用Cu2+作用成環(huán)，并對(duì)Cu2+作用下三唑成環(huán)機(jī)理進(jìn)行了初步探討，為連三唑的合成提供了新的途徑；

3) 對(duì)硝化反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，確定了適宜反應(yīng)時(shí)間為0.5h，反應(yīng)溫度為100℃，收率80%.

參考文獻(xiàn)：

[1] HUYNH M H V，HISKEY M ，POLLARD C J，et a1. 4,4,6,6-Tetra-substitu-tedhydrazo·and azo·1,3,5-triazines[J]. EnergMater，2004，22：217-229.

[2] TRIFONOV R E，ROSTISLAV E．A theoretical Study of the 1,2,3-triazole-imino-diazomethane isomerism in the gas phase[J].Heterocycles, 2000,52(1):291-302.

[3] KOTELEVSKII S I，PREZHDO O V．Aromaticity indices revisited:refinement and application to certain five-membered ring heterocycles[J]．Tetrahedron, 2001,57(27):5715-5729.

[4] 王振宇．國(guó)外近年研制的新型不敏感單質(zhì)炸藥[J]．含能材料, 2003,11(4): 227-230.

[5] BILLES I. Vibrational spectroscopy of triazole and tetrazole[J]．Theochem, 2000,30(2):183-200.

[6] LUISM A J，CONCEPCION F F．Basicity of N-H-and N-methyl-1,2,3-triazole in the gas phasein solution and in the solid state-an expenrimental and theoretical study[J].Eur J Org Chem, 2001(16):3013-3024.

[7] GODOVIKOVA T I，IGNATEVA E L. Reaction of nucleophilic substitution of nitro-1,2,3-triazole-1-oxides[J]．Russ J Org Chem, 1997,33(8):1133-1139.

[8] BEGTRUP M, NYTOFT H. 2-Alkyl-1,2,3-triazole-1-oxides:preparation and use in the synthesis of 2-alkyltriazoles[J]. Acta Chemica Scandinavica.1986, B (40):262-269.