咪唑四氟硼酸鹽離子液體中磷鉬酸摻雜聚吡咯薄膜修飾電極的制備及其電催化活性

王文敏，李章林，鄢 浩

(上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444)

雜多酸[1-2]因具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)使其能接受不同數(shù)目的電子，從而產(chǎn)生混價化合物，故其在電極修飾、電催化、功能材料及生物分析等領(lǐng)域的研究經(jīng)久不衰. 雜多酸主要通過共價、鍵合、吸附、聚合及溶膠-凝膠等手段修飾到電極表面上，但這種化學(xué)修飾電極的穩(wěn)定性及選擇性較差，檢測的靈敏度較低，難以實際應(yīng)用. 雜多酸根是帶有負離子的大陰離子，它們可作為對離子摻雜到導(dǎo)電聚合物膜中，從而賦予該聚合物一些特定的性能[3]. 把雜多酸作為電極修飾物制成聚吡咯膜電極，可直接用于水體中的亞硝酸根離子的檢測，也可以用于甲醇等有機物的催化反應(yīng)[4-6]. 因此，制備性能穩(wěn)定、檢測靈敏度高的雜多酸摻雜聚吡咯薄膜修飾電極對生物，環(huán)境化學(xué)傳感器及催化劑的研究和應(yīng)用均具有重要的意義.

最近，室溫離子液體[7]由于諸多的優(yōu)異性能,如化學(xué)穩(wěn)定性好、較大的穩(wěn)定溫度范圍、不揮發(fā)、幾乎沒有蒸汽壓、具有比較寬的電化學(xué)窗口等，作為綠色溶劑在電化學(xué)反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用，如有研究者以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)采用電化學(xué)方法成功制備了具有優(yōu)異性能的聚吡咯與聚苯胺等修飾的電極[8-9]. 作者以BMIMF4離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，電化學(xué)合成制備磷鉬酸摻雜聚吡咯薄膜修飾電極，并進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)(99.5%，上海成捷化學(xué)有限公司)，磷鉬酸(PMo12)、丙酮、吡咯、甲醇、氯化鉀、硫酸(98%)均為市售分析純試劑，超純水(實驗室自制). 用CHI660a型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)和常規(guī)的三電極電化學(xué)電解池室溫條件下進行電化學(xué)合成與測試.

1.2 實驗方法

磷鉬酸摻雜聚吡咯薄膜修飾電極的電化學(xué)合成采用循環(huán)伏安法在三電極體系中合成，以1 cm×1 cm的鉑片電極作為工作電極，直徑為1 mm的鉑絲作為參比電極(文中電位均相對于鉑絲電極)，不銹鋼為對電極. 在電化學(xué)實驗前，以上電極均需在丙酮、超純水中分別超聲清洗3 min，烘干備用. 電化學(xué)合成是常溫常壓下在含有5mmol/L 磷鉬酸+0.2 mol/L吡咯的離子液體(BMIMBF4)中進行的. 循環(huán)伏安法采用合成電位掃描范圍為-0.5～1.2 V，掃描速率為100 mV/s.

合成反應(yīng)結(jié)束后，采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本電子公司JEOL)表征修飾電極的表面形貌，采用循環(huán)伏安法表征修飾電極的電化學(xué)行為和對甲醇的電氧化活性，采用熱失重方法表征修飾膜的熱穩(wěn)定性.

甲醇電氧化使用的電解液為0.5 mol/L CH3OH+0.5 mol/L H2SO4溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 PMo12/PPy/Pt電極的表面形態(tài)

圖1給出了硫酸水溶液和BMIMBF4離子液體兩種體系中磷鉬酸摻雜聚吡咯(PMo12/PPy)膜表面形貌的SEM照片，可以看到所得聚合物膜表面粗糙度不同，在BMIMBF4體系中得到的膜表面較光滑，顆粒度小，而且較為分散和均勻. 圖2為兩種體系中PMo12/PPy膜的熱重分析圖，從所得到的熱重數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)硫酸水溶液中得到的聚吡咯質(zhì)量從225 ℃就開始大幅度下降，而BMIMBF4離子液體中得到的聚吡咯的質(zhì)量要到300 ℃才開始劇烈下降. 由此可以說明BMIMBF4離子液體中得到的聚吡咯具有更好的熱穩(wěn)定性，其聚吡咯的分子量分布比較集中，所以得到了較好的梯形的熱重分析圖. 這是由于BMIMBF4離子液體的黏度較大，在電極表面形成二聚體等中間產(chǎn)物不能快速的擴散離開，在電極表面有足夠的時間形成聚合度較大的聚吡咯高分子，從而得到了表面較為均勻的PMo12/PPy膜，而膜結(jié)構(gòu)的有序性的增加將使其電導(dǎo)率增加.

(a) 硫酸水溶液; (b) BMIMBF4離子液體圖1 兩種體系中制備的 PMo12/PPy/Pt電極表面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of PMo12/PPy/Pt electrode prepared from the two systems

2.2 PMo12/PPy/Pt電極的電化學(xué)行為

將硫酸水溶液和BMIMBF4離子液體兩種體系中制備的PMo12/PPy/Pt電極作為工作電極，1 mm鉑絲為參比電極，不銹鋼為對電極，利用循環(huán)伏安法考察修飾電極在0.5 mol/L的氯化鉀溶液中的電化學(xué)行為. 分別將以上兩種反應(yīng)體系中得到的修飾電極依次置于中性的0.5 mol/L的KCl中掃描30 圈，電位測試范圍為-0.8～1.2 V(vsPt)，掃描速率為100 mV/S. 從圖3可以看出，兩種修飾電極在KCl溶液中都具有電化學(xué)活性，BMIMBF4中獲得的修飾電極的CV曲線呈矩形，表現(xiàn)為快速的離子嵌入/脫嵌的過程，具有較大的電化學(xué)容量.

(a) 硫酸水溶液; (b) BMIMBF4離子液體圖2 兩種體系中獲得的PMO12/PPy的熱重分析圖Fig.2 TG analysis of the PMO12/PPy films prepared from the two systems

圖3 PMo12/PPy/Pt電極在0.5 mol/L KCl水溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of PMo12/PPy/Pt electrode in 0.5 mol/L KCl aqueous solution

(a)硫酸水溶液中制備的 PMo12/PPy/Pt電極；(b) BMIMBF4中制備的 PMo12/PPy/Pt電極;(c) pt電極圖4 不同電極在0.2 mol/L甲醇的0.5 mol/L硫酸水溶液中的CV圖 Fig.4 The CV of CH3OH electro-oxidation of on different electrodes in 0.2 mol/L CH3OH + 0.5 mol/L H2SO4

2.3 PMo12/PPy/Pt電極對CH3OH的檢測

將不同體系中制備的PMo12/PPy/Pt電極和裸Pt電極放在含有0.2 mol/L CH3OH 的 0.5 mol/L H2SO4溶液中，用循環(huán)伏安法在-0.8～1.2 V范圍內(nèi)進行電化學(xué)測試，掃描速率為50 mV/S，其CV曲線如圖4所示. 從圖4中可以看到裸Pt電極上沒有電化學(xué)響應(yīng)，在硫酸水溶液中制備的修飾電極上，正掃峰電位為0.65 V，峰電流為0.012 A,在BMIMBF4離子液體中制備的修飾電極上，正掃峰電位為0.7 V，峰電流為0.015 A，峰電流增大. 與裸Pt電極相比，PMo12/PPy/Pt電極對甲醇的電催化性能得到大幅度提高，而且在BMIMBF4離子液體中制備的電極具有最好的電催化活性. 這可能是由于離子液體的黏度比硫酸水溶液大導(dǎo)致形成的聚吡咯膜表面形貌比較平滑致密，聚吡咯膜的電導(dǎo)性高，單位面積摻雜的磷鉬酸比硫酸水溶液中的要多.

3 結(jié)論

采用循環(huán)伏安法在BMIMBF4離子液體中電化學(xué)合成制備了磷鉬酸摻雜聚吡咯薄膜修飾電極. 經(jīng)CV、SEM、TG表征結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的硫酸水溶液相比，BMIMBF4中制備的磷鉬酸摻雜聚吡咯修飾電極表面比較均勻，熱穩(wěn)定好，對甲醇的氧化具有更高的電化學(xué)活性.

參考文獻：

[1] KIM H, JUNG J C, SONG I K. Chemical immobilization of heteropolyacid catalyst on inorganic mesoporous material for use as an oxidation catalyst [J]. Catal Surv Asia, 2007, 11:114-122.

[3] LEE W Y, SONG I K, LEE J K et al. Design of heteropoly compound-imbedded polymer film catalysis and their application [J]. Korean J Chem Eng, 1997, 14(6):432-440.

[4] 王升富. 磷鉬雜多酸—聚吡咯薄膜修飾電極的研制及其電化學(xué)性能的研究[J].黃岡師專學(xué)報:自然科學(xué)版,1995, 15(3):34-38.

[5] 康彩艷, 蔣 勉, 張春光,等. 摻磷鉬雜多酸聚吡咯修飾鉑微電極對抗壞血酸的電催化氧化[J]. 分析科學(xué)學(xué)報, 1997, 13(2):117-120.

[6] 王勝天, 秦玉華, 翟剩勇,等. 陽極氧化鋁膜修飾的雜多酸—聚吡咯納米粒子玻碳電極的電化學(xué)性質(zhì)研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2004, 25(5):841-843.

[7] 黃碧純, 黃仲濤. 離子液體的研究開發(fā)及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)催化, 2003, 11(2):1-6.

[8] 亓西敏, 杜艷芳, 張貴榮,等. 聚苯胺在離子液體中的合成及其電催化性質(zhì)[J].華東師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2005, 3： 52-58.

[9] SEKIGUCHI K, ATOBE M, FUCHIGSMI T. Electropolymerization of pyrrole in 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluo-romethanesulfonate room temperatureIonic liquid [J]. Electrochem Commun, 2002, 4(11):881-885.