超聲波輻照和臭氧氧化協(xié)同降解廢水中的結(jié)晶紫

楊海洋，郭 然，齊蒙蒙，張 凌*，李德亮

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004； 2.河南晉開(kāi)化工投資控股集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 開(kāi)封 475004)

結(jié)晶紫(C25H30N3Cl·9H2O)屬于陽(yáng)離子型難生化降解的三苯甲烷類(lèi)染料，廣泛用于紙張、羽毛及生物染色. 由于該染料對(duì)水生動(dòng)物真菌感染的防治有特效，且價(jià)廉易得，因此在水產(chǎn)品養(yǎng)殖中也廣泛使用. 結(jié)晶紫具有高毒性、高殘留和致畸、致癌、致突變等作用[1]，因此從水體中去除結(jié)晶紫染料變得至關(guān)重要. 目前，國(guó)內(nèi)外僅有研究者利用光催化、吸附、催化氧化法、生物降解法處理結(jié)晶紫廢水[2-5]，采用臭氧法以及超聲(US)輻射處理結(jié)晶紫的文獻(xiàn)還未見(jiàn)報(bào)道. 研究表明，超聲輻射與臭氧氧化相結(jié)合產(chǎn)生的超聲可強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)，在降解有機(jī)物過(guò)程中，超聲和臭氧之間協(xié)同作用[6-8]，與單純臭氧相比，超聲強(qiáng)化臭氧氧化難降解有機(jī)物的氧化速度更快，污染物分解更徹底[9].

作者采用臭氧氧化與超聲輻射聯(lián)合法對(duì)結(jié)晶紫模擬水樣進(jìn)行處理，探討了超聲強(qiáng)化臭氧氧化染料廢水的影響因素及其降解效果，為超聲協(xié)同臭氧氧化法處理實(shí)際廢水的工藝提供了有意義的嘗試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

圖1 超聲-臭氧氧化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置圖Fig.1 Diagram of the experimental apparatus

結(jié)晶紫(Crystal Violet，天津市化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、HCl溶液(0.8%)，本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水，其中TOC測(cè)定時(shí)所需溶液用新蒸的二次水配制.

臭氧采用純氧源產(chǎn)生，DHX-SS-03B型臭氧發(fā)生器(哈爾濱久久電化學(xué)工程技術(shù)有限公司)，HI98128酸度計(jì)(意大利哈納公司)，DC-2006低溫恒溫循環(huán)器(南京新辰生物科技有限公司)，Elementar總有機(jī)碳(TOC)分析儀(德國(guó)Elementar公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)流程與方法

超聲臭氧氧化降解結(jié)晶紫實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示. 裝置由供氣系統(tǒng)、臭氧發(fā)生裝置、流量控制器、超聲反應(yīng)器和尾氣處理系統(tǒng)組成. 取250 mL一定質(zhì)量濃度的結(jié)晶紫溶液置于反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH，同時(shí)調(diào)節(jié)氧氣進(jìn)氣流量，使氣液混合達(dá)到最佳效果，然后打開(kāi)臭氧發(fā)生器和超聲發(fā)生器，臭氧通過(guò)反應(yīng)器中曝氣管進(jìn)入反應(yīng)器與溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)，間隔不同的時(shí)間抽取一定量的溶液測(cè)定溶液的TOC值.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液初始pH的影響

當(dāng)初始濃度為200 mg·L-1，控制氧氣氣體流量為0.8 L·min-1，溶液反應(yīng)溫度25 ℃，調(diào)節(jié)超聲功率200 W，超聲頻率20 kHz的條件下，進(jìn)行不同初始pH對(duì)US/O3聯(lián)合降解結(jié)晶紫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2. 由圖2可知，溶液的初始pH對(duì)US/O3降解過(guò)程影響很大. 當(dāng)溶液pH由4.7增大到10.0時(shí)，溶液的TOC去除率明顯增大，在pH = 10.0 時(shí)達(dá)到最大. 表1中分別列出了在不同條件下TOC去除的擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù). 從表1可以看出，當(dāng)pH為4.67、6.0、8.0和10.0時(shí)，一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.464 × 10-2min-1、0.696 × 10-2min-1、0.797 ×10-2min-1和1.502 × 10-2min-1. 這說(shuō)明pH的升高對(duì)降解過(guò)程有良好的促進(jìn)作用. 因?yàn)樵诘蚿H下，不利于自由基的生成，反應(yīng)以臭氧的直接氧化為主，反應(yīng)速度較慢，且具有選擇性[10-11].

2.2 超聲功率的影響

超聲功率和頻率是影響超聲效果的主要因素[12]. 按照實(shí)驗(yàn)方法，在初始溶液pH = 10.0、超聲頻率20 kHz、氧氣流量0.8 L·min-1、反應(yīng)溫度25 ℃條件下，考察了不同超聲功率對(duì)TOC去除率的影響，結(jié)果如圖3所示. 由圖3可知，隨著超聲功率的增大，系統(tǒng)對(duì)TOC去除率先增大后減小，在超聲功率為100 W時(shí)，TOC的去除率最大，這是因?yàn)槌暡ㄊ菣C(jī)械波，在相同條件下，隨著超聲功率增大，更多的能量被輸入體系用以形成空化泡，使液體內(nèi)空化點(diǎn)數(shù)量增多，導(dǎo)致壓力沖擊加強(qiáng)，使更多的自由基從空化泡內(nèi)釋放進(jìn)入溶液[13]，從而增大結(jié)晶紫的礦化量. 但是，當(dāng)超聲功率增大到一定的程度時(shí)，提高超聲功率則對(duì)結(jié)晶紫的礦化產(chǎn)生不利影響，因?yàn)楫?dāng)單位體積溶液內(nèi)超聲密度提高時(shí)，致使超聲產(chǎn)生的空化泡變大而致使其崩裂不完全產(chǎn)生聲屏障，反而造成降解效率的下降，而且造成能量的浪費(fèi). 同時(shí)，在超聲作用下臭氧的吹脫速率變大，進(jìn)而導(dǎo)致溶液中臭氧分子和自由基含量的降低[14].

2.3 超聲頻率的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，在初始溶液pH = 10.0、初始濃度200 mg·L-1、超聲功率為100 W、反應(yīng)溫度25 ℃，在90 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，探討了超聲頻率對(duì)系統(tǒng)降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可以看出，當(dāng)超聲波功率一定時(shí)，超聲頻率由20 kHz增加至30 kHz，體系TOC的去除率有所增大，但繼續(xù)增大超聲頻率，處理效果反而下降. 這是因?yàn)樵诘皖l時(shí)，超聲作用產(chǎn)生的空化泡較少、直徑大，空化泡有明顯的生長(zhǎng)崩潰過(guò)程，但生成的自由基較少. 隨著超聲頻率的增大，空化泡生成和破裂的過(guò)程加快，產(chǎn)生的空化泡數(shù)量增加，增加了空化泡的脈動(dòng)，使碰撞更加迅速，使更多的自由基從空化泡內(nèi)溢出，增加了有機(jī)物的氧化分解速率. 但是，如果超聲的頻率過(guò)高，導(dǎo)致溶液體系膨脹和壓縮的循環(huán)時(shí)間變短，空化核來(lái)不及增長(zhǎng)到可產(chǎn)生空化效應(yīng)的空化泡，導(dǎo)致空化發(fā)生的概率和強(qiáng)度減小，削弱空化效應(yīng)，對(duì)污染物降解不利，反而使處理效果變差[15].

pH 1：4.7；2：6.0；3：8.0； 4：10.0圖2 初始pH對(duì)TOC去除率的影響Fig.2 The effect of pH on the degradation of TOC

Power 1：50W；2：100W；3：150W；4：200W圖3 超聲功率對(duì)溶液TOC去除率的影響Fig.3 The effect of ultrasound power on the degradation of TOC

Frequency 1：20kHz；2：25 kHz；3：30 kHz；4：35 kHz圖4 超聲頻率對(duì)TOC去除率的影響Fig.4 The effect of ultrasound frequency on the degradation of TOC

Oxygen flow rate 1：0.2 L·min-1；2：0.3 L·min-1；3：0.4 L·min-1 4：0.6 L·min-1；5：0.8 L·min-1圖5 氧氣流量對(duì)TOC去除率的影響Fig.5 The effect of oxygen flow rate on the degradation of TOC

2.4 氧氣流量的影響

在溶液初始濃度200 mg·L-1、初始pH = 10.0、控制反應(yīng)溫度25 ℃、超聲功率為200 W、頻率20 kHz的條件下，考察了不同氧氣流量對(duì)US/O3氧化降解結(jié)晶紫過(guò)程影響，結(jié)果如圖5. 由圖5可知，隨著氧氣流量的增加，體系TOC的去除率先增大，當(dāng)增加到一定程度，去除率反而變小. 這是由于在一定范圍內(nèi)增加通入氧氣的流量，可以增大單位時(shí)間內(nèi)臭氧的產(chǎn)生量，增加傳質(zhì)，使溶液中O3的濃度升高，產(chǎn)生更多的自由基，使反應(yīng)加快，對(duì)TOC的去除率升高；當(dāng)氧氣流量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，氣體和溶液中臭氧的含量已經(jīng)達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡，反應(yīng)過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)化為反應(yīng)速率控制[16]，而且，流量過(guò)大可能造成體系中氣泡的增加，形成聲障，影響超聲能量的擴(kuò)散，造成超聲空化效率的降低，導(dǎo)致反應(yīng)去除率的下降，所以一味的增加氧氣的流量對(duì)提高降解效率的意義不大，而是選擇一個(gè)合適的流量使經(jīng)濟(jì)效益和生產(chǎn)效益達(dá)到最佳.

2.5 反應(yīng)溫度的影響

在溶液初始濃度200 mg·L-1、初始pH為10.0、控制超聲功率100 W、頻率20 kHz、調(diào)節(jié)氧氣流量0.4 L·min-1條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)US/O3降解結(jié)晶紫溶液的影響，結(jié)果如圖6所示. 由圖6和表1可知， 結(jié)晶紫溶液的TOC去除率隨溫度的升高先增大后減小，溫度為15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.397 × 10-2min-1、1.82 × 10-2min-1、1.143 × 10-2min-1和0.846 × 10-2min-1. 這是因?yàn)樵摲磻?yīng)的活化能較低，在常溫下即有較高的反應(yīng)速率；當(dāng)溫度升高時(shí)，O3在水溶液中的溶解度隨溫度的上升而降低，雖然在超聲體系中溫度的升高能使更多的O3分子分解，但臭氧濃度的降低導(dǎo)致的速率降低仍使總的降解速率降低.

表1 不同條件下擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 The pseudo-first-order rate constants under various operating conditions

2.6 超聲- O3協(xié)同效應(yīng)

當(dāng)溶液初始pH = 10.0、初始濃度200 mg·L-1、反應(yīng)溫度控制在25 ℃的條件下，分別采用單獨(dú)超聲(超聲功率100 W、超聲頻率30 kHz)的空化效應(yīng)、單獨(dú)O3氧化(氧氣流量0.4 L·min-1)、US/O3聯(lián)合的方式進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7. 由圖7可知，US/O3協(xié)同體系在90 min內(nèi)對(duì)溶液TOC的去除率比單獨(dú)US和單獨(dú)O3的加和值要高出21.8%，說(shuō)明超聲和臭氧之間存在著良好的協(xié)同作用.

Temperature 1：15 ℃；2：25 ℃；3：35 ℃；4：45 ℃圖6 溫度對(duì)溶液TOC去除率的影響Fig.6 The effect of temperature on the degradation of TOC

1：O3；2：US；3：US/O3圖7 單獨(dú)US，單獨(dú)O3，US/O3協(xié)同體系對(duì)溶液TOC去除率的影響Fig.7 The effect of US, O3 and US/O3 on the degradation of TOC

3 結(jié)論

1) 結(jié)晶紫溶液的初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1時(shí)，單獨(dú)采用O3處理時(shí)，在初始pH 10.0、溶液反應(yīng)溫度為25 ℃，氧氣流量為0.4 L·min-1，處理效果最佳. 反應(yīng)90 min后，溶液TOC的去除率為67.4%，一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為1.20 × 10-2min-1.

2) 采用超聲-O3聯(lián)合處理時(shí)，降解效果明顯優(yōu)于O3單獨(dú)處理. 其最佳處理?xiàng)l件為：廢水初始 pH 為10.0，氧氣流量為0.4 L·min-1，超聲功率為 100 W，頻率為30 kHz. 反應(yīng)90 min后，TOC的去除率達(dá)到89.2%，一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為2.38 × 10-2min-1. 說(shuō)明超聲-臭氧聯(lián)合降解結(jié)晶紫具有明顯的協(xié)同作用.

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