N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑的熱分解動(dòng)力學(xué)分析

張予東，柴 云，張普玉

(1．河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開(kāi)封 475004； 2．河南大學(xué) 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，河南 開(kāi)封 475004)

聚丙烯是產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯和聚氯乙稀的通用大品種塑料，其機(jī)械和光學(xué)等物理性質(zhì)與它的聚集形態(tài)有密切的關(guān)系. 添加β-晶型成核劑得到的β-晶型聚丙烯由于具有較高的沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度、在高速拉伸下韌性和延展性高等優(yōu)點(diǎn)， 同時(shí)彌補(bǔ)了α-晶型的沖擊性能差 、熱變形溫度不夠高等缺點(diǎn)而越來(lái)越被人們重視，所以研究高效價(jià)廉的β-晶型成核劑一直是一個(gè)比較熱的課題. 早期研究的有機(jī)染料類(lèi)β-晶型成核劑(如喹吖酮顏料)[1]即使只加入少量也會(huì)給樣品帶來(lái)顏色從而限制了其應(yīng)用. 目前具有代表性的4類(lèi)β-晶型成核劑分別為:(1) 某些具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物[1]；(2 ) 第IIA 族金屬元素的某些鹽類(lèi)及二元羧酸的復(fù)合物[2]；(3) 芳香胺類(lèi)[3]；(4) 稀土類(lèi)化合物[4]. 后兩類(lèi)已部分實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化. 其中酰胺類(lèi)β-晶型成核劑具有無(wú)色無(wú)毒，活性高的特點(diǎn)，由于自身沒(méi)有引入金屬離子所以和聚合物相容性良好. 開(kāi)發(fā)該類(lèi)活性劑具有很好的應(yīng)用前景.

關(guān)于β-晶型成核劑對(duì)聚丙烯性能的影響已有文獻(xiàn)報(bào)道[5-7]，也有人[8]考察了聚丙烯中成核劑的異相成核作用對(duì)其熱穩(wěn)定性的影響. 另外，成核劑的熱穩(wěn)定性直接決定著它在聚丙烯加工過(guò)程中的應(yīng)用效果，不同結(jié)構(gòu)成核劑的熱穩(wěn)定性亦不同[9]. 目前，熱分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于研究物質(zhì)的熱行為和熱穩(wěn)定性，其目的在于定量表征熱分解過(guò)程，推斷其可能的分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)(活化能和指前因子)，同時(shí)還可以考察該物質(zhì)的使用壽命. 該種技術(shù)用于β-晶型成核劑的研究可以幫助我們深入了解成核劑的熱穩(wěn)定性變化規(guī)律，也為選擇合適的β-晶型成核劑在聚丙烯中的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù). 作者前期曾考察了N,N′-二苯基順丁二甲酰胺β-晶型成核劑的熱分解動(dòng)力學(xué)[10]，為完善酰胺類(lèi)β-晶型成核劑的數(shù)據(jù)，本文作者在合成了另一種酰胺類(lèi)β-晶型成核劑—N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑的基礎(chǔ)上，采用熱分析技術(shù)對(duì)該種成核劑的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，并采用等溫TG技術(shù)得到了失重10 %為壽終指標(biāo)的壽命方程.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑的制備及表征

稱(chēng)取10 g己二酸于帶有電動(dòng)攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入60 mL甲苯，13 mL苯胺，然后在恒壓漏斗中加入4.5 mL三氯化磷和40 mL甲苯，緩慢加熱至沸騰后慢慢滴入三氯化磷和甲苯混合物，保持回流到?jīng)]有酸性氣體產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束，蒸餾出甲苯，加稀 NaOH 水溶液，洗滌至 pH = 8，抽濾壓干，濾餅用酒精淋洗2～3次，干燥. 將干燥后的濾餅用50 mL DMF重結(jié)晶，冷卻充分結(jié)晶后，抽濾，濾餅用95 %乙醇洗滌數(shù)次，干燥即得到白色針狀的N,N ′-二苯胺基己二酰胺晶體.

核磁共振譜儀(AVANCE400M型，Bruker公司)測(cè)定結(jié)果(DMSO)：9.4(δNH，2H)，7.59、7.02、6.98(苯環(huán)上的H，8H)，3.4、1.6、1.3(烷基上的H，12 H).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑在METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e型熱分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)上進(jìn)行. 動(dòng)態(tài)空氣氣氛，流速為40 mL/min. 樣品在測(cè)試前用瑪瑙研缽小心研磨，以使試樣粒度降低并充分混合均勻，從而改善傳熱狀況；測(cè)量溫度范圍為298～873 K；升溫速率分別為5、10、15、20 K·min-1,試樣量為3～4 mg.

2 結(jié)果與討論

2.1 N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑的熱行為

N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑的典型TG/DTG/DTA曲線如圖1-圖3所示.

由圖1中TG曲線可知，N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑在不同升溫速率下的起始分解溫度均在473 K以上，該溫度能滿(mǎn)足聚丙烯的加工要求. 隨著升溫速率的加大,熱重曲線向高溫方向移動(dòng),但升溫速率對(duì)總的失重率影響不大. 圖2中DTG曲線上僅有一個(gè)峰，與TG曲線上失重的臺(tái)階對(duì)應(yīng)，表明該物質(zhì)系一步分解，從圖3的DTA曲線可知在518 K附近出現(xiàn)了該物質(zhì)的熔融溫度吸熱峰，然后在540至670 K的溫度范圍內(nèi)又有一吸熱峰，這與TG曲線上的熱分解溫度以及DTG曲線上的熱分解速率變化范圍相一致，表明該物質(zhì)在受熱分解過(guò)程中具有吸熱現(xiàn)象. 該吸熱峰隨著升溫速率的增加逐漸向高溫方向移動(dòng)，這對(duì)應(yīng)著圖1中不同升溫速率的熱重曲線向高溫方向的移動(dòng)，分解產(chǎn)物可能為CO2、H2O和一些含氮化合物，失重率約為97 %. 剩余的殘?zhí)考暗镌?50 K后幾乎分解完畢，此時(shí)失重率達(dá)99.5 %.

圖1 N,N′-二苯基順丁二甲酰胺β-晶型成核劑在不同加熱速率下的TG曲線Fig.1 TG curves of N, N′-dianilino-adipamide β-nucleating agent at different heating rates

圖2 N,N′-二苯基順丁二甲酰胺β-晶型成核劑在不同加熱速率下的DTG曲線Fig.2 DTG curves of N,N′-dianilino-adipamide β-nucleating agent at different heating rates

2.2 非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

根據(jù)非等溫動(dòng)力學(xué)理論并結(jié)合Arrhenius 方程，物質(zhì)的熱分解動(dòng)力學(xué)通常用下式表示:

da/dT=(A/β)f(α)exp(-E/RT)

(1)

式中,α為失重率/%,A為指前因子/s-1,β-為升溫速率dT/dt/ K·min-1,f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，E為表觀活化能 / kJ·mol-1,R為普適氣體常數(shù)/J·mol-1·K-1,T為絕對(duì)溫度/K. 根據(jù)方程 (1), 采用不同的數(shù)學(xué)處理方法, 就可以得到不同的熱分解動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法. 由于多數(shù)物質(zhì)的熱分解都比較復(fù)雜，所以為了求解它們的熱分解機(jī)理函數(shù)，一般要先通過(guò)積分法或微分法求出分解過(guò)程的活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化情況，若活化能隨轉(zhuǎn)化率變化不大，則說(shuō)明其分解過(guò)程比較簡(jiǎn)單，可以進(jìn)一步通過(guò)非等溫分解動(dòng)力學(xué)方程求解其分解反應(yīng)機(jī)理，獲得其最概然機(jī)理函數(shù)以及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù). 若活化能隨轉(zhuǎn)化率變化很大，則說(shuō)明該物質(zhì)分解過(guò)程復(fù)雜，有多步反應(yīng)發(fā)生，不能求解其反應(yīng)機(jī)理和最概然函數(shù)[11]. 作者選用Friedman方程[12](2)和Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)方程[13-14](3)采用多重掃描速率法處理得到N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑轉(zhuǎn)化率在0.10≤α≤0.90范圍內(nèi)的表觀活化能變化趨勢(shì)如圖4所示，兩種方法得到的表觀活化能變化趨勢(shì)很接近并且隨轉(zhuǎn)化率變化不大，其中用Friedman方程處理的數(shù)據(jù)波動(dòng)歸因于其對(duì)實(shí)驗(yàn)的噪音非常敏感[15]，所得表觀活化能的平均值為135.91 kJ·mol-1，用F-W-O方程得到的表觀活化能的平均值為141.34 kJ·mol-1，兩種方法的平均值為138.97 kJ·mol-1. 由此判斷該成核劑的熱分解是一簡(jiǎn)單反應(yīng)，接著我們選用Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)方程[16](4)和Coats-Redfern(C-R)方程[17](5)代入文獻(xiàn)報(bào)道的41種常用動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合. 如果只有一個(gè)函數(shù)的G(α) 和f(α)方程滿(mǎn)足線性關(guān)系,所求得的表觀活化能的值與Friedman方程和F-W-O方程求得的表觀活化能一致，那么該函數(shù)即為N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑熱分解的最概然機(jī)理函數(shù).

圖3 N, N′-二苯基順丁二甲酰胺β-晶型成核劑在不同加熱速率下的DTA曲線Fig.3 DTA curves of N, N′-dianilino-adipamide β-nucleating agent at different heating rates

圖4 用F-W-O和Friedman方程處理的E-α關(guān)系圖Fig.4 E-α plot of samples by F-W-O and Friedman equations

Friedman方程[12]

(2)

Flynn-Wall-Ozawa法[13-14]

(3)

Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)方程[16]

(4)

Coats-Redfern(C-R)方程[17]

(5)

表1列出了其中比較接近的函數(shù)模式的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，第26號(hào)函數(shù)最為接近上述的條件，因此，作者認(rèn)為該函數(shù)為N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑熱分解的最概然機(jī)理函數(shù)，其熱分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)系Mample法則，反應(yīng)級(jí)數(shù)n= 3/2，其動(dòng)力學(xué)方程積分式為G(α)=α3/2，微分式為f(α)=(2/3)α-1/2.

2.3 壽命

DAKIN[18]提出并用實(shí)驗(yàn)證明了材料的使用壽命與溫度的倒數(shù)呈直線關(guān)系，

lnτ= a/T+ b

其中τ為壽命，T為絕對(duì)溫度，a，b為常數(shù). 在恒溫實(shí)驗(yàn)中分別以523,533,538,543,553 K 5個(gè)溫度下測(cè)定失重10 %的時(shí)間作為壽終指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，用lnτ=a/T+ b對(duì)“T-τ”(表2)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸處理得T-τ關(guān)系方程如圖5所示，相關(guān)系數(shù)r為0.986 6. 壽命方程為：lnτ=-51.877 + 2.922 2×104/T. 這樣就可以計(jì)算不同溫度下N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑的熱壽命,為制備熱穩(wěn)定性好的β-晶型成核劑提供依據(jù).

表1 不同速率下用積分法和微分法求得的可能函數(shù)模式的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 The kinetics parameters from integral method and differential method for the possible kinetic models at the four heating rates for the decomposition step

表2 恒溫失重測(cè)定的壽命Table 2 The lifetime tests on the using constant temperature TG

圖5 壽命與溫度的關(guān)系曲線Fig.5 The life time curve of lnτ and temperature

結(jié)論:用Friedman方程和Flynn-Wall-Ozawa方程求出的N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核劑表觀活化能分別為135.91 kJ·mol-1和141.34 kJ·mol-1，通過(guò)Achar-Brindly-Sharp方程和Coats-Redfern方程得到的熱分解機(jī)理為Mample法則，反應(yīng)級(jí)數(shù)n= 3/2，其動(dòng)力學(xué)方程積分式為G(α)=α3/2，微分式為f(α)=(2/3)α-1/2. 用等溫TG法得到失重10 %為壽終指標(biāo)的壽命方程為lnτ=-51.877 + 2.922 2×104/T.

參考文獻(xiàn)：

[1] LEUGERING H, EINFLU B. Kristallstruktur and derü berstruktur auf einige eigenschaften von polypropylene [J]. Makromol Chem, 1967, 109: 204-216.

[2] 史觀一, 張景云.β-晶型聚丙烯的研究 [J].科學(xué)通報(bào), 1981,12:731-733.

[3] NEW JAPAN CHEMICAL CO LTD. Manufacture of aromatic cyclic imides with high purity: Japan, 03014835 [P]. 1991-01-23.

[4] FENG Jia Chun, CHEN Ming Cai, HUANG Zhi Tang, et al. Effects of mineral additives on theβ-crystalline form of isotactic polypropylene [J]. J Appl Polym Sci, 2002, 85:1742-1748.

[5] ZHANG Pu Yu, LIU Xiao Xia, LI Yong Qiang. Influence ofβ-nucleating agent on the mechanics and crystallization characteristics of polypropylene [J]. J Mater Sci Engin A, 2006, 34:310-313.

[6] GREIN C, PLUMMER C J G, KAUSCH H H, et al. Influence ofβ-nucleation on the mechanical properties of isotactic polypropylene and rubber modified isotactic polypropylene [J]. Polymer, 2002, 43: 3279-3293.

[7] LABOUR T, GAUTHIER C, SEGUELA R, et al. Influence of theβ-crystalline phase on the mechanical properties of unfilled and CaCO3-filled polypropylene. I. Structural and mechanical characterization [J]. Polymer, 2001, 42: 7127-7135.

[8] 麥堪成,汪克風(fēng),曾漢民. PP中成核劑的異相成核作用的熱穩(wěn)定性[J]. 合成樹(shù)脂及塑料, 2001, 18(5):1-3.

[9] 呂志平，王衛(wèi)星，張友強(qiáng)，等. 新型聚丙烯β-晶型成核劑的制備及應(yīng)用[J].中國(guó)塑料, 2009, 23(7): 81-84.

[10] 張予東，張普玉，彭李超，等. N,N′-二苯基順丁二甲酰胺β-晶型成核劑的熱分解動(dòng)力學(xué) [J]. 河南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，(39)2: 148-152.

[11] 陸振榮,丁元晨,徐 穎,等. 四種苯甲酰丙酮合銅和1,1,1-三氟-3-(2-噻吩基)丙酮合銅的偶氮二吡啶長(zhǎng)鏈配合物的熱分析研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 21(2):181-185.

[12] FRIEDMAN H L. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry application to a phenolic plastic [J]. Polym Sci Part C: Polym Symp, 1964, 6: 183-195.

[13] OZAWA T. A new method of analyzing thermogravimatric data [J]. Bull Chem Soc Jpn, 1965, 38 (11):1881-1886.

[14] FLYNN J H, WALL L A. A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data [J]. J Polym Sci Part B, Polym Lett, 1966, 4 (5): 323-328.

[15] ZHANG J, ZENG J L, LIU Y Y, et al. Thermal decomposition kinetics of the synthetic complex Pb(1,4-BDC) (DMF)(H2O) [J]. J Therm Anal Cal, 2008, 91:189-193.

[16] ACHAR B N, BRINDLEY G W, SHARP J H. Studies of thermal decomposition kinetics [C]. Jerusalem: Proc Intern, Clay Conf, 1966.

[17] COATS A W, REDFERN J P. Theory and method of thermal decomposition [J]. Nature, 1964, 201：68-76.

[18] ZHANG J J, WANG R F, WANG S P, et al. Preparation, thermal decomposition process and kinetics for terbiump-methoxybenzoate ternary complex with 1,10-phenanthroline [J]. J Therm Anal Cal, 2005,79: 181-186.