半導(dǎo)體中深能級(jí)的晶格弛豫效應(yīng)

張 躍

(湖南師范大學(xué)物理與信息科學(xué)學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081)

大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雜質(zhì)缺陷在半導(dǎo)體的帶隙中產(chǎn)生深能級(jí)，引起半導(dǎo)體材料的電學(xué)及光學(xué)等性質(zhì)發(fā)生變化，因而是制作半導(dǎo)體器件需要考慮的重要因素之一．計(jì)算半導(dǎo)體中深能級(jí)的理論有待進(jìn)一步完善，原因是有些理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)之間還存在較大的誤差，這是因?yàn)樵谟?jì)算過程中忽略了某些應(yīng)該考慮的影響，例如，雜質(zhì)在半導(dǎo)體中引起的晶格弛豫效應(yīng)．晶格弛豫效應(yīng)引起的能級(jí)變化一般比較小，但是在處理一些半導(dǎo)體問題時(shí)，計(jì)及其影響，可以顯著地改進(jìn)理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)之間的偏差．關(guān)于考慮晶格弛豫效應(yīng)對(duì)深能級(jí)影響的半導(dǎo)體缺陷問題，長(zhǎng)期以來一直是半導(dǎo)體領(lǐng)域感興趣的研究課題[1-6]．

近似估算半導(dǎo)體深能級(jí)的晶格弛豫效應(yīng)，可以在Hjalmarson等人提出的理論基礎(chǔ)上[7]，利用Harrison提出的與鍵長(zhǎng)的平方成反比例的規(guī)則來進(jìn)行[1,8]．這種方法便于進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，但是只能夠計(jì)算最近鄰晶格弛豫效應(yīng)．1984年，Baranowski提出了一個(gè)近似估算模型[9]，可以計(jì)算包括替位雜質(zhì)的最近鄰以及次最近鄰原子在內(nèi)的晶格弛豫效應(yīng)，從理論上作了更加完善的處理，適合于原子簇團(tuán)的計(jì)算．本文將在有關(guān)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)于含各種雜質(zhì)的幾種常用半導(dǎo)體的晶格弛豫效應(yīng)，進(jìn)行一些數(shù)值計(jì)算和理論研究．

1 理論計(jì)算

1.1 Harrison 模型計(jì)算

考慮一個(gè)雜質(zhì)原子替位于閃鋅礦或者金剛石結(jié)構(gòu)中的陰離子位置，由于雜質(zhì)原子的能量與主體原子(不含雜質(zhì)時(shí)，完整晶體的原子)的能量不相同，以及雜質(zhì)原子的鍵長(zhǎng)與主體原子的鍵長(zhǎng)不相等，在晶體中產(chǎn)生一個(gè)缺陷勢(shì)能，可以表示為[1]

(1)

(2)

(3)

根據(jù)Harrison模型，由替位雜質(zhì)原子在晶體中引起的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)與原子的鍵長(zhǎng)的平方成反比例，即：

(4)

式中的dI和dH分別表示雜質(zhì)原子和最近鄰主體原子的鍵長(zhǎng)；Ci為比例常數(shù)，Ci前面取負(fù)號(hào)僅僅是為了計(jì)算方便．根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和經(jīng)驗(yàn)分析，Ci(i=s,p)的數(shù)值分別?。篊S=10.5 eV?2和CP=-3 eV?2[1]．

采用(4)式計(jì)算晶格弛豫效應(yīng)，我們規(guī)定：當(dāng)dI>dH時(shí)，稱為偏外弛豫，根據(jù)(4)式可以判斷出相應(yīng)的αS為正值，αP為負(fù)值；當(dāng)dI

dI=rI+rH,

(5)

式中rI和rH分別表示雜質(zhì)原子和最近鄰主體原子的共價(jià)半徑．

對(duì)于含各種雜質(zhì)的Si,Ge和GaP,本文利用(4)式分別計(jì)算了它們的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)(見表1)．

從表1中的數(shù)據(jù)可以歸納出以下兩點(diǎn)：

(1) Harrison模型所考慮的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)，是由于雜質(zhì)原子的大小與最近鄰主體原子的大小不同，因而雜質(zhì)原子的鍵長(zhǎng)與最近鄰主體原子的鍵長(zhǎng)不同，引起含雜質(zhì)半導(dǎo)體體系中原子的鍵長(zhǎng)發(fā)生變化所致．

(2) 從本文計(jì)算得到的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所有雜質(zhì)原子的鍵長(zhǎng)大于最近鄰主體原子的鍵長(zhǎng)的半導(dǎo)體，它的A1對(duì)稱態(tài)的最近鄰晶格弛豫是偏外弛豫(αS>0)，而它的T2對(duì)稱態(tài)的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)則必定是偏內(nèi)弛豫(αP<0)；對(duì)于所有雜質(zhì)原子的鍵長(zhǎng)小于最近鄰主體原子的鍵長(zhǎng)的半導(dǎo)體，它的A1對(duì)稱態(tài)的最近鄰晶格弛豫是偏內(nèi)弛豫(αS<0)，而它的T2對(duì)稱態(tài)的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)則必定是偏外弛豫(αP>0).

此外，從表1中可以發(fā)現(xiàn)，Pauling公式，即(5)式不適用于GaP:O(dI>dH)，文獻(xiàn)[12]中對(duì)此作了修正說明．

表1 含各種替位雜質(zhì)的GaP,Si和Ge的共價(jià)半徑，雜質(zhì)原子的鍵長(zhǎng)，最近鄰主體原子的鍵長(zhǎng)，以及根據(jù)Harrison模型計(jì)算得到的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)的數(shù)值(本文計(jì)算)

注：a見參考文獻(xiàn)[8];b見參考文獻(xiàn)[10];c見參考文獻(xiàn)[12]中未考慮修正的雜質(zhì)的鍵長(zhǎng);d見參考文獻(xiàn)[12]中經(jīng)過修正之后的雜質(zhì)的鍵長(zhǎng)．

1.2 Baranowski模型

對(duì)于一些要求高精確度的半導(dǎo)體計(jì)算問題，計(jì)算晶格弛豫效應(yīng)需要考慮包含大數(shù)量原子的原子簇團(tuán)．這一點(diǎn)是Harrison模型所不能夠做到的．Baranowski在1984年提出的近似估算公式，把計(jì)算晶格弛豫效應(yīng)擴(kuò)展到考慮次最近鄰的主體原子．在Baranowski模型中，以Δd作為變量，Δd表示雜質(zhì)原子與最近鄰主體原子之間的鍵長(zhǎng)的變化．我們規(guī)定：當(dāng)Δd>0時(shí)，為偏外弛豫；當(dāng)Δd<0時(shí)，為偏內(nèi)弛豫．

晶格弛豫效應(yīng)引起的系統(tǒng)的總能量的變化可以表示為

(6)

(7)

(8)

1.3 修正的Baranowski模型計(jì)算

在應(yīng)用Baranowski模型進(jìn)行計(jì)算時(shí)，遇到一個(gè)困難問題，因?yàn)棣和Δd′都可以大于或者小于零，會(huì)出現(xiàn)最近鄰主體原子的鍵長(zhǎng)和次最近鄰主體原子的鍵長(zhǎng)同時(shí)變長(zhǎng)或者同時(shí)變短，這是違背實(shí)驗(yàn)結(jié)論的．為了避免這一點(diǎn)，可以將(7)，(8)兩式修正為

(9)

以及

(10)

(11)

由(6)，(9)和(10)式得到一個(gè)方程：

(12)

主體-雜質(zhì)系統(tǒng)k εh/eVb,ck′ ε′h/eVa,b,cV3/eVbV′3 /eVcΔd/nmΔd′/nmGaP:N(d0=0.235 8 nm)19.97 12.54 2.00 -0.041 5 0.013 8GaP:C 16.00 12.54 2.00 -0.024 30.008 1GaP:Sb 9.94 12.54 2.00 0.021 7-0.007 23GaP:O(d0>dI) 26.30 12.54 2.00 -0.065 1 0.021 7GaP:O(d0

注：a見參考文獻(xiàn)[8]；b見參考文獻(xiàn)[2]；c見參考文獻(xiàn)[9]．

關(guān)于表2中的計(jì)算結(jié)果，作以下幾點(diǎn)解釋：

(3) 表2中的Δd的數(shù)值顯然不等同于表1中dH-dI的數(shù)值，這是因?yàn)橄鄬?duì)于Harrison模型，Baranowski的理論考慮了更多影響最近鄰主體原子鍵長(zhǎng)變化的因素．

本文利用表2中的數(shù)據(jù)，代入(9)式和(10)式，對(duì)于最近鄰晶格弛豫效應(yīng)為偏內(nèi)弛豫的幾種含各種雜質(zhì)的半導(dǎo)體，計(jì)算出了它們的最近鄰和次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)分別引起的總能量的變化．計(jì)算結(jié)果列于表3．

表3 含各種雜質(zhì)GaP, Si和Ge的以及的數(shù)值計(jì)算結(jié)果(本文計(jì)算)

關(guān)于表3中的計(jì)算結(jié)果，作以下幾點(diǎn)解釋：

(1) 對(duì)于含各種雜質(zhì)的GaP，本文僅計(jì)算了次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)引起的能量變化，這是因?yàn)樽髡邥簳r(shí)沒有查找到相應(yīng)于各種雜質(zhì)的參數(shù)V3的實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)．

(2) 與表1中的數(shù)據(jù)相比較，可以發(fā)現(xiàn)，表3中的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)引起的能量變化的數(shù)值與表1中的數(shù)值有微小的差別，原因是，對(duì)于Baranowski模型，引起鍵長(zhǎng)變化的主要原因是平均雜化，而不是因?yàn)殡s質(zhì)原子和主體原子的大小不同．

(3) 對(duì)于Si:Te和Ge:Te，晶格弛豫效應(yīng)引起的能量變化都非常小，在半導(dǎo)體問題中可以忽略不計(jì)．

2 總能量

對(duì)于含雜質(zhì)半導(dǎo)體，如果要求嚴(yán)格計(jì)算晶格弛豫效應(yīng)產(chǎn)生的能級(jí)偏移，應(yīng)該考慮對(duì)系統(tǒng)的總能量進(jìn)行計(jì)算．晶格弛豫效應(yīng)引起系統(tǒng)的總能量變化，使半導(dǎo)體的深能級(jí)向?qū)Щ蛘邇r(jià)帶移動(dòng)．但是，計(jì)算晶格弛豫效應(yīng)與計(jì)算系統(tǒng)的總能量必須在理論上自洽．對(duì)于含各種雜質(zhì)的Si,Ge和GaP的總能量，表4中列出了幾種不同的計(jì)算結(jié)果，以及實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)．

表4 含各種雜質(zhì)的GaP, Si和Ge半導(dǎo)體的深能級(jí)

注：a見參考文獻(xiàn)[13]和[14]；b見參考文獻(xiàn)[2]；c見參考文獻(xiàn)[7]；d見參考文獻(xiàn)[1]．

從表4中列出的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：

(1) 與Hjalmarson等人的計(jì)算結(jié)果相比較，計(jì)及Harrison的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)，得到A1態(tài)的深能級(jí)的數(shù)值顯然更加接近實(shí)驗(yàn)測(cè)量值．計(jì)及Baranowski的最近鄰和次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)，得到的A1態(tài)的深能級(jí)的值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)也比較接近，但仍然存在一定的偏差，其原因目前尚未確定．表4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)全部是1982年以前測(cè)量獲得的[2]．所以，一方面，我們可以進(jìn)一步改進(jìn)對(duì)晶格弛豫效應(yīng)的近似估算模型以及計(jì)算總能量的理論；另一方面，還可以與以后發(fā)表的實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行比較．

(2) 對(duì)于Si和Ge兩種半導(dǎo)體材料，Te雜質(zhì)引起的晶格弛豫效應(yīng)對(duì)A1態(tài)的深能級(jí)影響非常小．尤其是，對(duì)比Hjalmarson等人的計(jì)算結(jié)果和計(jì)及Baranowski最近鄰和次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)的計(jì)算結(jié)果，并沒有發(fā)現(xiàn)含Te雜質(zhì)的Si的晶格弛豫效應(yīng)對(duì)深能級(jí)產(chǎn)生任何影響，這一點(diǎn)與表3中的結(jié)果完全一致．而Te也是一種超導(dǎo)元素，因此，作者推測(cè)Te雜質(zhì)在某些應(yīng)用領(lǐng)域具有特殊的意義．

3 結(jié)束語(yǔ)

本文利用Harrison提出的與原子鍵長(zhǎng)的平方成反比例的規(guī)則以及Baranowski的近似估算模型，對(duì)含各種雜質(zhì)原子的幾種常用半導(dǎo)體Si,Ge和GaP的晶格弛豫效應(yīng)作了深入的研究，作了大量具有應(yīng)用價(jià)值的計(jì)算工作(見表1～4)．對(duì)于Baranowski模型，考慮到如果最近鄰晶格弛豫效應(yīng)偏外(Δd>0)，則次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)必然偏內(nèi)(Δd′<0)；反之亦然．本文對(duì)Baranowski的公式作了修正．表4中的計(jì)算結(jié)果表明，計(jì)及圍繞雜質(zhì)原子的最近鄰和次最近鄰的偏外或者偏內(nèi)晶格弛豫，得到的數(shù)值結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)．

但從表4中發(fā)現(xiàn)，利用幾種理論計(jì)算的深能級(jí)的數(shù)值結(jié)果，尤其是計(jì)及Baranowski的最近鄰和次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)的深能級(jí)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值之間仍然存在一定的偏差，導(dǎo)致產(chǎn)生偏差的原因可能由于：電荷態(tài)分裂[15]，應(yīng)用于計(jì)算中的能帶結(jié)構(gòu)不精確，共價(jià)半徑模型中出現(xiàn)斷裂，也可能是其他目前尚不清楚的原因所致．

參考文獻(xiàn)：

[1] LI W G, MYLES C W. Effects of lattice relaxation on deep levels in semiconductors [J]. Phys Rev B, 1991,43(3):2192-2200.

[2] TALWAR D N, SUH K S, TING C S. Deep levels due to chalcogen defects in Si-Ge solid solutions[J]. Phil Mag B, 1986,54(2):93-111.

[3] RINKE P, JANOTTI A, SCHEFFLER M,etal. Defect formation energies without the band-gap problem: combining density-functional theory and the GW approach for the silicon self-interstitial[J]. Phys Rev Lett, 2009,102(2):206402.

[4] LEE S, HWANG G S. Theoretical determination of stable fourfold coordinated vacancy clusters in silicon[J]. Phys Rev B, 2008,78(12):125310.

[5] CARVALHO A, COUTINHO J, JONES R,etal. First-principles study of Fe and FeAl defects in SiGe alloys[J]. Phys Rev B, 2008,78(12):125208.

[6] BUTORAC B, MAINWOOD A. Symmetry of the phosphorus donor in diamond from first principles[J]. Phys Rev B, 2008,78(23):235204.

[7] HJALMARSON H P, VOGL P, WOLFORD D J,etal.. Theory of substitutional deep traps in covalent semiconductors[J]. Phys Rev Lett, 1980,44(12):810-813.

[8] HARRISON W A. Electronic structures and the properties of solids[M]. San Francisco: Freeman, 1980.

[9] BARANOWSKI J M. Bond lengths, force constants and local impurity distortions in semiconductors[J]. J Phys C, 1984,17(35):6287-6300.

[10] KITTEL C. Introduction to solid state physics[M].6th ed. New York: Wiley,1986.

[11] PAULING L. The nature of the chemical bond[M]. Ithaoa: Cornell University Press, 1967.

[12] MORGAN T N. Electronic states of oxygen in gallium phosphide, an example of weak bonding[J]. Phys Rev Lett, 1982,49(2):173-176.

[13] MILNES A G. Deep impurities in semiconductors[M]. New York: Wiley, 1973.

[14] PANTELIDES S T. Deep centers in semiconductors[M]. New York: Gordon and Breach, 1973.

[15] LEE S, DOW J D, SANKEY O F. Theory of charge-state splitting of deep levels[J]. Phys Rev B, 1985,31(6):3910-3914.