銀基微納米半導(dǎo)體光催化應(yīng)用研究進(jìn)展

王 躍

(重慶第二師范學(xué)院，重慶 400065)

自從20世紀(jì)70年代，全球所面臨的環(huán)境污染和能源短缺危機(jī)越來(lái)越凸顯. 為了人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的污染消除技術(shù)和開(kāi)發(fā)能制備清潔能源的技術(shù)已成為一項(xiàng)全世界亟待解決的任務(wù). 在目前眾多的綠色地球和可再生能源項(xiàng)目中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其能方便地利用世界各地都大量存在的太陽(yáng)光和人造的室內(nèi)燈光，已經(jīng)成為最有發(fā)展前景的技術(shù)之一[1]. 光催化是一種環(huán)境相當(dāng)友好的技術(shù)，借助于太陽(yáng)光，光催化劑可以在大氣的氛圍中徹底降解有機(jī)污染物，能夠光催化分解水生成清潔的氫能源，甚至還能把二氧化碳轉(zhuǎn)化成碳?xì)淙剂蟍2-3].

從物質(zhì)類(lèi)別上看，光催化劑通常都是一些固態(tài)的半導(dǎo)體材料，它們都有著共同的特性，如：能吸收紫外和(或)可見(jiàn)光，在化學(xué)和生物上都是惰性且光穩(wěn)定，而且一般比較便宜又無(wú)毒性[4]. 在最近的三十年中，各種各樣的半導(dǎo)體材料經(jīng)由各種方法被制備出來(lái)，包括經(jīng)過(guò)修飾的二氧化鈦[5-6]，多金屬氧化物[7-8]，硫化物[9-10]，氮氧化合物[11-12]和異質(zhì)結(jié)構(gòu)[13-14]，同時(shí)它們新穎和獨(dú)特的光催化性能也得到了廣泛的研究. 在這些光催化劑中，銳鈦礦型的二氧化鈦(TiO2)由于其特殊的結(jié)構(gòu)(光催化性能穩(wěn)定、對(duì)有機(jī)物降解普適性強(qiáng)且有良好的電荷載流子處理性質(zhì))，是目前研究最為透徹的一種[4]. 遺憾的是，由于TiO2的能隙高達(dá)3.2 eV，它只能吸收 400 nm 以下的紫外光，而紫外光只占太陽(yáng)光總能量的 4%(相對(duì)地，占太陽(yáng)光總能量 43% 的可見(jiàn)光部分卻得不到利用)，這一缺陷限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用. 因此，尋找能在可見(jiàn)光下有高催化活性的新穎半導(dǎo)體材料是必要的[15-16]. 本文作者著重介紹一類(lèi)能在可見(jiàn)光下有良好催化性能的半導(dǎo)體材料——銀基微納米半導(dǎo)體材料. 文章從光催化原理和能隙調(diào)節(jié)手段入手，著重探討了目前研究較多的4類(lèi)，即簡(jiǎn)單的含銀化合物、含銀的異質(zhì)結(jié)構(gòu)、含銀的多金屬氧化物和含銀的固溶體. 最后，文章對(duì)整個(gè)銀基微納米半導(dǎo)體的研究狀況進(jìn)行了總結(jié).

1 半導(dǎo)體光催化的工作機(jī)理和能隙調(diào)控手段[1]

如圖1所示，半導(dǎo)體光催化的進(jìn)程通常包含三個(gè)步驟：第一步，在光照的條件下，電子從價(jià)帶(VB)躍遷至導(dǎo)帶(CB)；第二步，受激的電子和空穴遷移至催化劑表面；第三步，遷移至表面的電子和空穴分別與電子受體(A)和電子給體(D)反應(yīng). 在第二步中，大部分的電子-空穴對(duì)會(huì)重新復(fù)合，并以光或熱的形式把吸入的能量散發(fā)出去. 為了抑制電子-空穴的復(fù)合，通常會(huì)在母體半導(dǎo)體的表面負(fù)載諸如Pt、Pd等共催化劑. 這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)能使兩者之間形成一個(gè)內(nèi)部電場(chǎng)，從而促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，并加速載流子的遷移. 因此，與母體半導(dǎo)體相比，共催化劑能擁有更優(yōu)秀的電導(dǎo)率、更低的過(guò)電勢(shì)和更高的催化活性.

為了能更加充分地利用太陽(yáng)能，除了尋找本身吸收帶位于可見(jiàn)光范圍內(nèi)的新穎材料外，對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控進(jìn)而使之對(duì)可見(jiàn)光有較高的響應(yīng)也是一種非?？扇〉霓k法. 為了使半導(dǎo)體的能隙變窄，通常有三種策略(如圖2所示)：(I)調(diào)節(jié)價(jià)帶；(II)調(diào)節(jié)導(dǎo)帶；(III)同時(shí)調(diào)節(jié)價(jià)帶和導(dǎo)帶.

圖1 半導(dǎo)體光催化進(jìn)程的基本機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic illustration of basic mechanism of a semiconductor photocatalytic process

圖2 三種使半導(dǎo)體光催化劑能隙變窄的策略Fig.2 Three strategies to narrow the bandgap of semiconductor photo catalysts

2 銀基微納米半導(dǎo)體材料

近些年，由于Ag+擁有d10的電子結(jié)構(gòu)(d10或d0電子結(jié)構(gòu)比較有利于提升材料的光催化性能)，基于Ag的微納米半導(dǎo)體材料在光催化制氫和光催化降解有機(jī)污染物方面獲得了廣泛的關(guān)注. 科技工作者們利用上述三種策略，制備了各種各樣能在可見(jiàn)光下有較高響應(yīng)的銀基微納米半導(dǎo)體材料，下面詳細(xì)論述.

2.1 簡(jiǎn)單的含銀化合物

此類(lèi)化合物以Ag2O和Ag3PO4為代表. 其中，Ag2O的優(yōu)秀光催化性能是近期才得到確認(rèn)的. 在WANG等[17]的工作以前，盡管Ag2O 擁有窄的能隙(～1.2 eV)，能夠很好吸收可見(jiàn)光，但科技工作者們普遍認(rèn)為Ag2O光敏特性強(qiáng)，在光催化時(shí)易分解成單質(zhì)Ag而導(dǎo)致光催化性能不穩(wěn)定. 因此，此前Ag2O很少用作主流的光催化材料. 有趣的是，在WANG等報(bào)道的工作中，情況并非如此. 通過(guò)對(duì)甲基橙(MO)光催化降解的實(shí)驗(yàn)得知，即使在5個(gè)循環(huán)后，尺寸僅為200 nm的Ag2O納米顆粒仍能在160 min內(nèi)降解大約 90%的甲基橙，僅僅比首次降解的93%低了3個(gè)百分點(diǎn). 不僅如此，XRD與XPS都表明，循環(huán)5次后的Ag2O樣品沒(méi)有發(fā)生明顯的組分變化，足見(jiàn)其良好的光催化穩(wěn)定性. 之所以與主流觀點(diǎn)有這么大的差異，是因?yàn)锳g2O在光催化降解有機(jī)物時(shí)，位于催化劑表面的Ag2O部分分解為單質(zhì)Ag，并形成了穩(wěn)定的Ag/Ag2O結(jié)構(gòu). 新生成的Ag覆蓋在Ag2O外層，從而形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅有利于電子-空穴對(duì)的有效分離，還增大了載流子的遷移速度；此外，包裹在外層的單質(zhì)Ag阻礙了內(nèi)層Ag2O的進(jìn)一步分解，從而確保光催化的穩(wěn)定性.

與Ag2O類(lèi)似，Ag3PO4也是近期才被報(bào)道具有超好的光催化分解水和光催化降解有機(jī)污染物的性能. 根據(jù)YE課題組[18]在《自然·材料》雜志中的報(bào)道，以 Na2HPO4(或Na3PO4) 與 AgNO3為起始原料，采用簡(jiǎn)單的液相沉淀法制備的尺寸小于1 μm 的金黃色Ag3PO4，盡管只是不規(guī)則的顆粒，然因其擁有合適的能隙(2.36～2.43 eV)，在可見(jiàn)光照射下的光催化活性很高，其表觀量子產(chǎn)率(Apparent quantum yields，AQY)接近90%. 當(dāng)用波長(zhǎng)大于420 nm的可見(jiàn)光照射分散有Ag3PO4納米顆粒的AgNO3溶液時(shí)，其O2的生成速率高達(dá)636 μmol/h，分別是另外兩種優(yōu)秀光催化劑 BiVO4(246 μmol/h)和 WO3(72 μmol/h)的2.58倍和8.83倍. 此外，對(duì)于降解有機(jī)物，Ag3PO4也表現(xiàn)搶眼. 在420 nm的可見(jiàn)光照射下，Ag3PO4可以在4 min內(nèi)把亞甲基藍(lán)完全降解，而同樣條件下采用TiO2-xNx或 BiVO4作為催化劑，則至少需要90 min才能實(shí)現(xiàn)完全降解. Ag3PO4之所以有這么好的光催化活性，很大程度上得益于它獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu). 通過(guò)密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算得知，由于P原子的參與，Ag3PO4價(jià)帶和導(dǎo)帶的態(tài)密度都很彌散，非常有利于受激電子和空穴的轉(zhuǎn)移，從而有效地抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，故而擁有高的光催化活性. 而沒(méi)有P原子的Ag2O，盡管能隙更低(～1.2 eV)，其光催化活性卻不如Ag3PO4.

除了能帶結(jié)構(gòu)，形貌對(duì)Ag3PO4的光催化活性也有很大的影響. 例如，對(duì)于甲基橙，球形的Ag3PO4需要大約28 min才能降解完全，立方塊的Ag3PO4則需要14 min，而呈十二面體的Ag3PO4僅需要4 min；類(lèi)似地，對(duì)于羅丹明B，完全降解的時(shí)間分別為球形14 min、立方塊8 min和十二面體3 min. 之所以會(huì)有這樣的差異，是因?yàn)椴煌蚊菜哂械谋砻婺懿煌? 此處，十二面體Ag3PO4所暴露的表面是(110)晶面，其能量為1.31 J/m2，而立方塊所暴露的是(100)晶面，其能量值為1.12 J/m2，所以(110)晶面的反應(yīng)活性比(100)晶面高，也即是十二面體Ag3PO4的反應(yīng)活性比立方塊Ag3PO4的高[19]. 當(dāng)然，Ag3PO4作為光催化劑也有其自身的不足之處，如：①Ag/Ag3PO4的電極電勢(shì)低于 H+的還原電勢(shì)，在光解水的過(guò)程中并不能獲得氫氣；② Ag3PO4在水中微溶，其光穩(wěn)定性不是很好. 這些是我們今后需要對(duì)其進(jìn)一步改進(jìn)的地方.

2.2 含銀的異質(zhì)結(jié)構(gòu)

Ag3PO4在水中微溶的性質(zhì)導(dǎo)致其光穩(wěn)定性不好. 鑒于此，BI等[20]采用簡(jiǎn)易的溶液法，通過(guò)在新制備的Ag3PO4十二面體納米顆粒中添加NaX (X = Cl、Br、I) 溶液，獲得了AgX/Ag3PO4核-殼結(jié)構(gòu). 這種核-殼結(jié)構(gòu)，不僅能保持Ag3PO4母體十二面體的形貌，還能使光催化劑的能隙適當(dāng)減小，進(jìn)而提高可見(jiàn)光響應(yīng)的范圍. 另一方面，核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，會(huì)促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移和有效分離，從而降低了電子-空穴對(duì)的重新復(fù)合；更為重要的是，由于鹵化銀(AgX)在水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ag3PO4，因此，覆蓋在Ag3PO4外圍的AgX阻止了內(nèi)部Ag3PO4的進(jìn)一步溶解，也即是克服了Ag3PO4在水中微溶的缺陷，如此必定會(huì)提高Ag3PO4的光催化穩(wěn)定性.

如圖3所示，相比純的Ag3PO4，AgX/Ag3PO4核-殼結(jié)構(gòu)在光催化降解甲基橙(MO)時(shí)，其降解效果要明顯好很多. 即使是效果最差的AgCl/Ag3PO4，也只需30 min就能完全降解MO；而效果最好的AgBr/Ag3PO4核-殼結(jié)構(gòu)，其降解速率大概是純Ag3PO4的14倍(AgBr/Ag3PO4僅需4 min，而純Ag3PO4需要55min). 不僅如此，在光催化降解MO后，AgX/Ag3PO4的十二面體形貌和整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，而純Ag3PO4則不僅十二面體形貌被嚴(yán)重破壞，其中還有部分Ag3PO4被還原成單質(zhì)銀. 由此可知，AgX/Ag3PO4的穩(wěn)定性的確要優(yōu)于純的Ag3PO4. 這與最初的理論分析相吻合.

2.3 含銀的多金屬氧化物(Ag-M-O)

目前，Ag-M-O類(lèi)半導(dǎo)體光催化材料種類(lèi)較多，如：AgAlO2[21]、AgGaO2[22]、AgInO3[22]、AgSbO3[23]、AgNbO3[24]、Ag2GeO3[25]、Ag2CrO4[26]等. 這些多金屬氧化物，實(shí)際上是通過(guò)提升價(jià)帶使能隙變窄的. 總的來(lái)說(shuō)，能有效提升價(jià)帶的方法通常有三種，即摻雜3d-過(guò)渡元素，摻雜d10或d10s2構(gòu)型的離子，以及摻雜非金屬元素. 上述多金屬氧化物正是摻雜d10或d10s2構(gòu)型的離子這一方法的典型例證. 在這些多金屬氧化物中，d10或d10s2構(gòu)型的離子能夠誘導(dǎo)有電子占據(jù)的d或s態(tài)進(jìn)入價(jià)帶(VB). 這些d/s態(tài)與O2p態(tài)雜化，引起價(jià)帶的頂部向上移動(dòng)，從而使能隙變窄.

圖3 在室溫可見(jiàn)光(λ > 420 nm)照下不同光催化劑對(duì)甲基橙(MO)的降解效果Fig.3 Degradation of MO with different photocatalysts under visible light irradiation (λ > 420 nm) at room temperature

理論計(jì)算表明，AgMO2(M =Al、Ga、In) 的能帶呈間接帶隙，其導(dǎo)帶主要由Ag的5s，5p和M的s, p態(tài)構(gòu)成，而價(jià)帶則是都含有Ag 4d 和 O2p 態(tài). 由于AgMO2(M =Al、Ga、In)的價(jià)帶最高值非常相近，而當(dāng)M從Al變?yōu)镚a時(shí)，M的s, p態(tài)的貢獻(xiàn)值使導(dǎo)帶的最底端變得越來(lái)越負(fù). 因此，它們的能隙隨著M的變化逐漸減小，即Eg(α-AgAlO2) >Eg(α-AgGaO2) >Eg(α-AgInO2)，這與實(shí)測(cè)值(2.95 eV > 2.38 eV > 1.90 eV)的趨勢(shì)是完全一致的. 另一方面，這類(lèi)多金屬氧化物在可見(jiàn)光下的光催化活性也很強(qiáng)，如：α-AgGaO2對(duì)氣相異丙醇(IPA)的降解活性可達(dá)到19.1 μg/(h·m2)；AgSbO3對(duì)乙醛的光催化降解速率大約是純TiO2的8倍；Ag2GeO3在氙燈的照射下，能光催化降解各種有機(jī)染料，如亞甲基藍(lán)、羅丹明B、酸性品紅和橙黃II，且在25 min后的降解率高達(dá)90 %以上；Ag2CrO4則能在光照下徹底礦化有機(jī)苯和甲基橙.

圖4 β-AgAl1-xGaxO2 樣品的能帶、顏色和光催化降解異丙醇時(shí)的丙酮生產(chǎn)速率Fig.4 Evolution rates of acetone, band gaps, and colors of the β-AgAl1-xGaxO2 samples

2.4 含銀固溶體

一般而言，固溶體類(lèi)的光催化劑是通過(guò)連續(xù)改變價(jià)帶或?qū)?，或同時(shí)連續(xù)改變兩者來(lái)實(shí)現(xiàn)窄化能隙的目的的. 以β-AgAl1-xGaxO2[27]為例，當(dāng)x的值從0逐漸增大至1時(shí)，固溶體的能隙也相應(yīng)地從2.83 eV降至2.19 eV(見(jiàn)圖4)，樣品的顏色則從灰色逐漸變?yōu)榱碎冱S色，可見(jiàn)固溶體樣品對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)也逐漸增強(qiáng). 由圖4可知，相比純的AgAlO2和AgGaO2，AgAl1-xGaxO2的價(jià)帶并無(wú)明顯變化，均是由Ag4d 和 O2p 態(tài)組成，而導(dǎo)帶的底部卻隨著x的增大而逐漸降低. 這是因?yàn)殡S著x的增大，導(dǎo)帶中的Al3s3p 逐漸被 Ga4s4p取代，使得AgAl1-xGaxO2導(dǎo)帶的最底端持續(xù)往下移動(dòng)，所以能隙變得越來(lái)越窄.

此外，從圖4還可知，在可見(jiàn)光照射下(λ= 425 ± 12 nm)，β-AgAl0.6Ga0.4O2(即x= 0.4) 催化降解異丙醇的表觀量子效率最大(AQE)，達(dá)到37.3%. 如此高的AQE，使得β-AgAl0.6Ga0.4O2光催化降解異丙醇的活性分別是純?chǔ)?AgAlO2和純?chǔ)?AgGaO2的35倍和63倍，足見(jiàn)這一策略的可行性和優(yōu)越性. 類(lèi)似的，固溶體Ag1-xNaxNbO3[28]和(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x[29]等同樣表現(xiàn)出強(qiáng)勁的光催化性能. 其中，(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x除了能有效降解氣態(tài)異丙醇外，還能光催化分解水以制備氧氣，是一種很有潛在應(yīng)用價(jià)值的功能材料.

結(jié)論與展望：銀基微納米半導(dǎo)體材料因具有合適的能隙，其在可見(jiàn)光照射下會(huì)受激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)而具有較高的光催化性能. 目前，對(duì)銀基微納米半導(dǎo)體材料的研究主要集中在簡(jiǎn)單的含銀化合物、含銀的異質(zhì)結(jié)構(gòu)、含銀的多金屬氧化物和含銀的固溶體這幾類(lèi). 實(shí)驗(yàn)表明，盡管這些材料存在形貌與尺寸上不易調(diào)控的不足，但它們?cè)诳梢?jiàn)光下都具有良好的光催化性能. 尤其是Ag3PO4，其表觀量子產(chǎn)率高達(dá)90%，能在可見(jiàn)光下有效地分解水來(lái)制備氧氣，具有很好的潛在應(yīng)用價(jià)值.

其實(shí)，光催化劑的性能除了取決于自身的能隙外，還受形貌和比表面積等因素的影響. 因此，如何有效調(diào)控半導(dǎo)體能隙使之能充分吸收可見(jiàn)光，如何提高比表面積以及如何操控樣品使其裸露高表面能的晶面，既是目前面臨的挑戰(zhàn)，也為今后進(jìn)一步制備新穎光催化材料提供了思路. 為此，我們可以從能帶工程、納米技術(shù)、現(xiàn)代材料表征方法、先進(jìn)的理論計(jì)算與模擬等各方面進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究. 特別是要充分利用好納米技術(shù)，這樣不但能急劇提高光催化劑的比表面積，還能誘發(fā)光催化劑擁有某些常規(guī)塊材不具備的特性.

參考文獻(xiàn)：

[1] TONG Hua, OUYANG Shu Xin, BI Ying Pu, et al. Nano-photocatalytic materials: possibilities and challenge [J]. Advanc Mater, 2012, 24(2): 229-251.

[2] KUDO A, MISEKI Y. Heterogeneous photocatalyst materials for watersplitting [J]. Chem Soc Rev, 2009, 38: 253-278.

[3] ROY S C, VARGHESE O K, PAULOSE M, et al. Toward solar fuels: photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons [J]. ACS Nano, 2010, 4: 1259-1278.

[4] KUBACKA A, FERNANDEZ-GARCIA M, COLON G. Advanced nanoarchitectures for solar photocatalytic applications [J]. Chem Rev, 2012, 112(3): 1555-1614.

[5] ZHAO Wei, MA Wan Hong, CHEN Chun Cheng, et al. Efficient degradation of toxic organic pollutants with Ni2O3/TiO2-xBxunder visible irradiation [J]. J Am Chem Soc, 2004, 126: 4782-4783.

[6] YU Huo Gen, IRIE H, HASHIMOTO K. Conduction band energy level control of titanium dioxide: toward an efficient visible-light-sensitive photocatalyst [J]. J Am Chem Soc, 2010, 132: 6898-6899.

[7] ZOU Zhi Gang, YE Jin Hua, SAYMA K, et al. Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst [J]. Nature, 2001, 414: 625-627.

[8] WANG De Fa, KAKO T, YE Jin Hua. Efficient photocatalytic decomposition of acetaldehyde over a solid-solution perovskite (Ag0.75Sr0.25)(Nb0.75Ti0.25)O3under visible-light irradiation [J]. J Am Chem Soc, 2008, 130： 2724-2725.

[9] TSUJI I, KATO H, KOBAYASHI H. Photocatalytic H2evolution reaction from aqueous solutions over band structure-controlled (AgIn)xZn2(1-x)S2solid solution photocatalysts with visible-light response and their surface nanostructures [J]. J Am Chem Soc, 2004, 126: 13406-13413.

[10] YAN Hong Jian, YANG Jin Hui, MA Gui Jun, et al. Visible-light-driven hydrogen production with extremely high quantum efficiency on Pt PdS/CdS photocatalyst [J]. J Catal, 2009, 266: 165-168.

[11] MAEDA K, TAKATA T, HARA M, et al. GaN:ZnO solid solution as a photocatalyst for visible-light-driven overall water splitting [J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 8286-8287.

[12] LU Da Ling, TAKATA T, SAITO N, et al. Photocatalyst releasing hydrogen from water [J]. Nature, 2006, 440: 295.

[13] ZONG Xu, YAN Hong Jian, WU Guo Peng, et al. Enhancement of photocatalytic H2evolution on CdS by loading MoS2as co-catalyst under visible light irradiation [J]. J Am Chem Soc, 2008, 130: 7176-7177.

[14] WANG Gong Ming, YANG Xun Yu, QIAN Fang, et al. Double-sided CdS and CdSe quantum dot co-sensitized ZnO nanowire arrays for photoelectrochemical hydrogen generation [J]. Nano Lett, 2010, 10: 1088-1092.

[15] LI Qiu Ye, KAKO T, YE Jin Hua. Strong adsorption and effective photocatalytic activities of one-dimensional nano-structured silver titanates [J]. Appl Catal A: Gen, 2010, 375: 85-91.

[16] WANG De Fa, KAKO T, YE Jin Hua. Efficient photocatalytic decomposition of acetaldehyde over a solid-solution perovskite (Ag0.75Sr0.25)(Nb0.75Ti0.25)O3under visible-light irradiation [J]. J Am Chem Soc, 2008, 130: 2724-2725.

[17] WANG Xue Fei, LI Shu Fen, YU Huo Gen, et al. Ag2O as a new visible-light photocatalyst: self-stability and high photocatalytic activity [J]. Chem Eur J, 2011, 17: 7777-7780.

[18] YI Zhi Guo, YE Jin Hua, KIKUGAWA N, et al. An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation [J]. Nat Mater, 2010, 9: 559-564.

[19] BI Ying Pu, OUYANG Shu Xin, UMEZAWA N, et al. Facet effect of single-crystalline Ag3PO4sub-microcrystals on photocatalytic properties [J]. J Am Chem Soc, 2011, 133: 6490-6492.

[20] BI Ying Pu, OUYANG Shu Xin, CAO Jun Yu, et al. Facile synthesis of rhombic dodecahedral AgX/Ag3PO4(X = Cl, Br, I) heterocrystals with enhanced photocatalytic properties and stabilities [J]. Phys Chem Chem Phys, 2011, 13: 10071-10075.

[21] OUYANG Shu Xin, ZHANG Hai Tao, LI Dun Fang, et al. Electronic structure and photocatalytic characterization of a novel photocatalyst AgAlO2[J]. J Phys Chem B, 2006, 110: 11677-11682.

[22] OUYANG Shu Xin, KIKUGAWA N, CHEN Di, et al. A systematical study on photocatalytic properties of AgMO2(M = Al, Ga, In): effects of chemical compositions, crystal structures, and electronic structures [J]. J Phys Chem C, 2009, 113: 1560-1566.

[23] KAKO T, YE Jin Hua. Synergistic effect of different phase on the photocatalytic activity of visible light sensitive silver antimonates [J]. J Mol Catal A: Chem, 2010, 320: 79-84.

[24] KATO H, KOBAYASHI H, KUDO A. Role of Ag+in the band structures and photocatalytic properties of AgMO3(M: Ta and Nb) with the perovskite structure [J]. J Phys Chem B, 2002, 106: 12441-12447.

[25] OUYANG Shu Xin, KIKUGAWA N, ZOU Zhi Gang, et al. Effective decolorizations and mineralizations of organic dyes over a silver germanium oxide photocatalyst under indoor-illumination irradiation [J]. Appl Catal A: Gen, 2009, 366: 309-314.

[26] OUYANG Shu Xin, LI Zhao Sheng, OUYANG Zi, et al. Correlation of crystal structures, electronic structures, and photocatalytic properties in a series of Ag-based oxides: AgAlO2, AgCrO2, and Ag2CrO4[J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 3134-3141.

[27] OUYANG Shu Xin, YE Jin Hua.β-AgAl1-xGaxO2solid-solution photocatalysts: continuous modulation of electronic structure toward high-performance visible-light photoactivity [J]. J Am Chem Soc, 2011, 133: 7757-7763.

[28] LI Guo Qiang, WANG De Fa, ZOU Zhi Gang, et al. Enhancement of visible-light photocatalytic activity of Ag0.7Na0.3NbO3modified by a platinum complex [J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 20329-20333.

[29] WANG De Fa, KAKO T, YE Jin Hua. New series of solid-solution semiconductors (AgNbO3)1-x(SrTiO3)xwith modulated band structure and enhanced visible-light photocatalytic activity [J]. J Phys Chem C, 2009, 113: 3785-3792.