紫外光引發(fā)甲基丙烯酸甲酯乳液聚合

張敏娟,張愛(ài)珍,張 力

(1.鄭州工業(yè)貿(mào)易學(xué)校 基礎(chǔ)部，河南 鄭州 450007； 2.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)又稱有機(jī)玻璃，具有高度透明性，有一定的耐沖擊強(qiáng)度與良好的低溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造工業(yè)的重要原料[1]. 目前合成PMMA多采用本體聚合、乳液聚合等. 傳統(tǒng)的聚合方法均采用熱引發(fā). 紫外光聚合[2]是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新的無(wú)污染和操作方便的聚合方法，可以通過(guò)開(kāi)啟和關(guān)閉光源控制反應(yīng)的進(jìn)行. 反應(yīng)所需的活化能低，易于進(jìn)行低溫聚合，這就為進(jìn)一步的研究提供了十分便利的手段[3]. 本實(shí)驗(yàn)采用光引發(fā)劑在紫外燈照射下產(chǎn)生自由基引發(fā)甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行乳液均聚，探討了聚合體系中各種反應(yīng)條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，化學(xué)純；偶氮二異丁氰(AIBN)，化學(xué)純；1-羥基環(huán)己基苯酮 (Irgacure 184), 分析純；異丙基硫雜蒽酮(ITX)，分析純；4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDAB)，分析純；2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷(TPO)，分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定比例的MMA單體、乳化劑(OP-10，SDS)、引發(fā)劑AIBN(或其他引發(fā)劑)和水加入錐形瓶中，攪拌預(yù)乳化30 min，向瓶中通入氬氣15 min以除去乳液中的氧氣，然后用60 W直管型高壓汞燈照射(光照距離40 cm，入射光強(qiáng)為2 W/m2). 光照一定時(shí)間后得到半透明的淡藍(lán)色乳液. 將反應(yīng)產(chǎn)物取出，再轉(zhuǎn)移至表面皿中，放置真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定.

1.3 表征方法

轉(zhuǎn)化率的測(cè)定由稱重法獲得；粒徑測(cè)試?yán)肂rookhavenBI-200SM廣角光散射儀；粒子形態(tài)觀察用JEM-100CXⅡ型透射電子顯微鏡.

2 結(jié)果與討論

2.1 光照時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

光照時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和聚合速率的影響見(jiàn)圖1. 從圖1可以看出，單體的轉(zhuǎn)化率隨著光照時(shí)間的增加，呈現(xiàn)穩(wěn)定上升趨勢(shì)，8 h后基本恒定. 聚合速率開(kāi)始時(shí)隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，自動(dòng)加速現(xiàn)象十分明顯，在轉(zhuǎn)化率約為55%時(shí)聚合速率達(dá)到最大值，而后單體濃度下降的影響逐漸變大，聚合速率隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而下降.

2.2 單體濃度對(duì)反應(yīng)的影響

單體濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖2. 由圖2可以看出，單體濃度與轉(zhuǎn)化率基本上呈線性關(guān)系. 隨著單體濃度的增加，轉(zhuǎn)化率增加. 這是因?yàn)殡S著單體濃度增加，在引發(fā)劑 AIBN 濃度不變的情況下，乳液中自由基的濃度相對(duì)于單體的濃度有所降低，其與周?chē)鷨误w發(fā)生有效碰撞進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加，因而轉(zhuǎn)化率增加.

c(MMA) = 3.257 mol/L, w(AIBN) = 3%圖1 光照時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和聚合速率的影響Fig.1 The effect of irradiation time on the convertion rate and polymerization rate

w(AIBN) = 3% , t =8 h 圖2 單體濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 The effect of monomer concentration on the conversion rate

2.3 光引發(fā)劑的影響

2.3.1 光引發(fā)劑種類(lèi)的影響

表1給出了一些比較常見(jiàn)的光引發(fā)劑在其他條件相同的情況下的單體轉(zhuǎn)化率. 這些光引發(fā)劑包括斷裂型的如AIBN、TPO、Irgacure 184, 奪氫型的如ITX等[4]. 從表1看出，對(duì)于MMA的乳液均聚，這幾種光引發(fā)劑的相對(duì)活性為T(mén)PO>ITX/EDAB> Irgacure 184>AIBN. 但TPO引發(fā)的乳液很容易產(chǎn)生凝膠，ITX/EDAB 體系容易使聚合物變黃，Irgacure 184的光解產(chǎn)物中苯甲醛和環(huán)己酮帶有異味. AIBN雖然活性不高，但反應(yīng)穩(wěn)定，使用相對(duì)比較廣泛.

表1 不同光引發(fā)劑對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Conversion rate of monomer using different photoinitiator

c(MMA) =3.257 mol/L,t= 8 h

2.3.2 光引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

引發(fā)劑的用量是影響轉(zhuǎn)化率的重要因素. 從圖3可以看出隨著引發(fā)劑AIBN用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)達(dá)到最大值.

2.4 乳膠粒形態(tài)分析

聚合物乳膠粒經(jīng)磷鎢酸染色后在透射電子顯微鏡下放大 2 萬(wàn)倍，觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示. 從照片可以看出合成的聚合物乳膠?；境室?guī)則的球形，一般粒子粒徑在100 nm 左右.

c(MMA) = 3.257 mol/L, t =8 h圖3 光引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 The effect of photoinitiator mass fractionon the conversion rate

圖4 PMMA乳液乳膠粒的電鏡圖片F(xiàn)ig.4 TEM photographs of PMMA emulsion

結(jié)論：(1)用光引發(fā)乳液聚合可以有效的合成聚甲基丙烯酸甲酯，單體的轉(zhuǎn)化率隨著光照時(shí)間和單體濃度的增加而增加，聚合速率在聚合前期和中期呈上升趨勢(shì)，而后隨光照時(shí)間延長(zhǎng)而下降. (2) 對(duì)于MMA的乳液均聚，幾種常見(jiàn)的光引發(fā)劑的相對(duì)活性為T(mén)PO>ITX/EDAB> Irgacure 184>AIBN. (3) 在光引發(fā)劑AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值.

參考文獻(xiàn)：

[1] 彭軍芝, 汪宏濤. 聚甲基丙烯酸甲酯的改性研究進(jìn)展[J]. 廣州化學(xué),2001, 26(4): 60-65.

[2] TURRO N J，CHOW M F，CHUNG C J，et al. An effieient，high conversion photoinduced emulsion polymerization. Magnetic field effects on polymerization efficiency and polymer molecular weight[J]. J Am Chem Soc, 1980, 102:7391-7393.

[3] 李善君, 紀(jì)才圭. 高分子光化學(xué)原理及應(yīng)用[M]. 上海: 上海復(fù)旦大學(xué)出版社, 1993:105.

[4] 宋心琦, 周福添, 劉劍波. 光化學(xué)——原理，技術(shù)，應(yīng)用[M]. 北京: 高等教育出版社, 2001.