利用傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)監(jiān)測再造煙葉的主要化學(xué)成分

常 嶺，樊新順，于國東，王小飛，王文領(lǐng)

(河南卷煙工業(yè)煙草薄片有限公司，河南 許昌 461100)

造紙法再造煙葉的品質(zhì)主要是通過其化學(xué)指標(biāo)及物理特性來衡量的,一般采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[1-4]規(guī)定的方法來檢測這些化學(xué)指標(biāo). 然而，這些方法前處理復(fù)雜、分析周期長，無法滿足及時(shí)進(jìn)行工藝控制的要求. 隨著近紅外光譜法以及過程分析技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生了在線近紅外分析技術(shù)[5-6]，該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)快速、無損分析，并且不需要對樣品作復(fù)雜的化學(xué)或物理前處理，非常適合于在線分析. 造紙法再造煙葉的化學(xué)品質(zhì)由濃縮液的質(zhì)量決定，作者通過近紅外技術(shù)監(jiān)測濃縮液的化學(xué)指標(biāo)來指導(dǎo)生產(chǎn)，達(dá)到了保證產(chǎn)品化學(xué)品質(zhì)穩(wěn)定的目的.

1 原理和方法

1.1 近紅外技術(shù)原理

近紅外光譜是介于可見光譜區(qū)和中紅外光譜區(qū)之間的電磁波，其光譜信息來源于分子中C—H、N—H、O—H基團(tuán)振動的倍頻和合頻吸收，化學(xué)信息量相當(dāng)豐富. 在近紅外分析測試中，首先依據(jù)已知樣品的化學(xué)信息，用多元校正方法建立校正模型，然后使用該校正模型處理未知樣品的近紅外數(shù)據(jù)，獲取其化學(xué)組成的信息[7].

常用的多元校正方法有多元線性回歸法(MLR)、主成分回歸法(PCR)和偏最小二乘回歸法(PLS)等. 用PLS回歸法所建立的校正模型一般優(yōu)于MLR與PCR法，同時(shí)計(jì)算速度也很快. 因此，作者選用PLS法建立校正模型，采用相關(guān)系數(shù)(R)、內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差(RMSECV)、校正標(biāo)準(zhǔn)差(RMSEC)和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差(RMSEP)檢驗(yàn)校正模型的質(zhì)量和對未知樣本的預(yù)測效果，計(jì)算方法參見文獻(xiàn)[8].

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對濃縮后儲罐的濃縮液進(jìn)行預(yù)處理，使其較好地滿足近紅外分析系統(tǒng)的需要；利用濃縮液的近紅外漫反射光譜和常規(guī)化學(xué)成分測定數(shù)據(jù)，通過PLS法建立常規(guī)化學(xué)成分的近紅外分析模型，實(shí)時(shí)分析濃縮液中總糖、煙堿等化學(xué)成分的含量，根據(jù)實(shí)時(shí)分析結(jié)果和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)對生產(chǎn)的調(diào)控.

2 建模與驗(yàn)證

2.1 主要設(shè)備

Nicolet Avatar 360N型傅立葉變換近紅外光譜儀，配備OMNIC 6.0樣品光譜采集軟件、InGaAs檢測器和TQ Analyst V6定量分析軟件(美國熱電尼高利公司)、旋轉(zhuǎn)積分球和石英樣品皿；離心機(jī)；流動分析儀(型號：AAⅢ全自動化學(xué)分析儀，德國布朗-盧比公司)，檢測器為：AAⅢ數(shù)字比色計(jì)、Sherwood 410火焰光度計(jì).

2.2 樣品與處理

近紅外分析模型由106個(gè)樣品組成. 樣品用離心機(jī)離心3 min，取分離后上層清液進(jìn)行樣品分析.

2.3 光譜數(shù)據(jù)采集

對樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描. 光譜采集條件為：掃描范圍為4 000～10 000 cm- 1，分辨率為8 cm- 1，掃描次數(shù)為80次. 同步采用流動分析儀分別測定樣品的總糖、煙堿、氯離子、鉀離子等化學(xué)指標(biāo)，應(yīng)用PLS法將采集的光譜與樣品對應(yīng)的化學(xué)指標(biāo)擬合，建立樣品主要化學(xué)指標(biāo)的NIR定量模型.

2.4 建立模型

應(yīng)用Nicolet公司的TQ Analyst V6定量分析軟件處理采集的光譜數(shù)據(jù), 本實(shí)驗(yàn)采用一階導(dǎo)數(shù)對原始光譜進(jìn)行校正. 樣品的原始光譜圖見圖1.

圖1 樣品的原始光譜圖Fig.1 The original spectra of the samples

應(yīng)用軟件中的PLS法把各樣品的光譜數(shù)據(jù)與其對應(yīng)的化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行擬合，對原始光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理，建立樣品主要化學(xué)指標(biāo)的NIR定量模型. 模型的相關(guān)系數(shù)和內(nèi)部交叉校正均方差見表1.

為使模型達(dá)到最優(yōu)，需要對模型不斷地優(yōu)化，不斷剔除樣本異常值(Outlier). 本實(shí)驗(yàn)采用交叉-驗(yàn)證法(Cross-validation)，在預(yù)測值與測定值的一定誤差范圍內(nèi)逐一剔除異常值，使模型達(dá)到較好的狀態(tài). 鉀離子的PLS回歸模型見圖2，殘差圖見圖3.

2.5 模型的驗(yàn)證

采用獨(dú)立校驗(yàn)集驗(yàn)證所建模型的實(shí)際應(yīng)用能力，隨機(jī)抽取樣品作為獨(dú)立校驗(yàn)集，應(yīng)用建好的模型對其化學(xué)成分含量進(jìn)行預(yù)測，其預(yù)測值與測定結(jié)果采用SPSS 17.0 for windows統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行配對t檢驗(yàn)，結(jié)果表明，二者不存在顯著性差異(5%顯著性水平). 統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表2，采用FT-NIR光譜法和連續(xù)流動分析儀對隨機(jī)抽樣的化學(xué)含量的預(yù)測值和測定結(jié)果見表3. 由此可知，以上所建立的模型具有較好的預(yù)測效果.

表1 化學(xué)指標(biāo)近紅外模型參數(shù)Table 1 Parameters for calibration models

圖2 鉀離子的PLS回歸模型Fig.2 PLS regression model of potassium ion

圖3 鉀離子的殘差圖Fig.3 Residuals of potassium ion

配對名稱樣本容量配對差平均值配對差標(biāo)準(zhǔn)差t值顯著性水平總糖14-0.117 140.880 33-0.4980.627煙堿140.002 140.606 60.1320.897氯離子140.002 860.774 00.1380.892鉀離子14-0.036 430.118 3-1.1520. 270

表3 NIR模型計(jì)算結(jié)果(CAL)，AAⅢ方法測定結(jié)果(ACT)和絕對偏差DaTable 3 Calculated results (CAL) from NIR model, measured results (ACT) from AAⅢ,and the absolute deviation

3 生產(chǎn)應(yīng)用

該近紅外系統(tǒng)已試用于煙葉再造生產(chǎn)過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測. 監(jiān)測該工藝點(diǎn)的化學(xué)成分含量主要是為了提高生產(chǎn)工藝運(yùn)行的平穩(wěn)性和經(jīng)濟(jì)性，當(dāng)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)低于設(shè)定的閾值后，采取添加相應(yīng)成分的措施，監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)高于設(shè)定的閾值后對配方和工藝進(jìn)行調(diào)整. 該系統(tǒng)的應(yīng)用，較好地滿足了生產(chǎn)工藝實(shí)時(shí)監(jiān)控的需要，達(dá)到了產(chǎn)品常規(guī)化學(xué)指標(biāo)批內(nèi)波動≤6%，批間波動≤8%的目的要求，為規(guī)?；a(chǎn)提供了一種先進(jìn)的技術(shù)支撐，彌補(bǔ)了生產(chǎn)過程中常規(guī)分析手段的不足，有效提高了生產(chǎn)過程的監(jiān)控水平.

參考文獻(xiàn)：

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[2] 劉惠民，李 萍，李 榮，等. YC/T 159-2002，煙草及煙草制品，水溶性糖的測定，連續(xù)流動法[S]．國家煙草專賣局，2002.

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