雙模板法制備介孔二氧化硅納米蠶繭

國(guó)永敏，肖澤麗，李 藝，李寶宗

(蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123)

介孔二氧化硅納米空心球在催化、色譜分離及控制釋放體系中有重要的應(yīng)用前景，吸引了眾多研究者的關(guān)注[1-2]．由于球壁上介孔的結(jié)構(gòu)直接影響到材料的性能，大量的工作集中在控制孔結(jié)構(gòu)．目前，平行于球表面、垂直于球表面、三維結(jié)構(gòu)以及無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)的孔道都已經(jīng)被制備出來(lái)．它們的合成方法既可以是雙模板法，也可以是單模板法．對(duì)于類蠶繭結(jié)構(gòu)，其外殼具有平行于表面的孔道，外殼和內(nèi)部空腔可以添加不同的化合物，從而得到具有多功能的材料．利用單模板法合成納米蠶繭，一般需要使用手性小分子化合物的自組裝體為模板．由于手性小分子化合物的合成成本較高，難以得到實(shí)際應(yīng)用，所以最好使用成本相對(duì)較低的雙模板法．例如：以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)超分子自組裝體為模板且加入辛氟酸作結(jié)構(gòu)助劑，通過(guò)改變辛氟酸/CTAB的摩爾比也可合成蠶繭狀的介孔二氧化硅[3]．以陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑的混合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在甲苯的存在下，合成出囊泡結(jié)構(gòu)的介孔有序二氧化硅材料[4]．LIN等[5]以十四烷基三甲基溴化銨超分子自組裝體為模板，加入丁醇作助表面活性劑，制備出分等級(jí)的有序介孔二氧化硅納米空心球．PAN等[6]以CTAB為模板劑，加入戊醇作助表面活性劑，制備出微米二氧化硅空心球．作者用十八烷基三甲基溴化銨(STAB)超分子自組裝體為模板，加入左旋香茅醇(CN，化學(xué)名為3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇)作手性助劑，當(dāng)STAB/CN摩爾比為1∶1 時(shí)，得到了蠶繭狀二氧化硅納米介孔結(jié)構(gòu)材料，并通過(guò)反應(yīng)中的攪拌速度控制了蠶繭的長(zhǎng)度．

1 實(shí)驗(yàn)部分

試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．實(shí)驗(yàn)用試劑均為A.R.級(jí)，使用前未做進(jìn)一步純化處理．實(shí)驗(yàn)用水為去離子水．使用透射電鏡(TEM)(TecnaiG220，200 kV，美國(guó)FEI 公司)觀察樣品孔結(jié)構(gòu)．樣品表面噴金屬Pt后，用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)(Hitachi S-4800, 10 kV，日本日立公司)觀察其表面結(jié)構(gòu)和形貌．用比表面儀(2020M+C，美國(guó)康塔公司)分析材料的表面積、孔容及孔徑分布．用XRD (X′ Pert-Pro MPD X-ray diffractometer, Cu Kα線，λ= 0.154 nm, 工作電壓30 kV，荷蘭帕納科公司)進(jìn)行小角X射線衍射分析．

稱取0.53 mg STAB放入50 mL茄形瓶中，加入30 mL去離子水和2 mol/L的NaOH 0.162 mL，在80 ℃下溶解后，加入左旋香茅醇0.025 mL，攪拌一段時(shí)間后加入0.7 mL的正硅酸乙酯(TEOS)，80 ℃下攪拌3 h(轉(zhuǎn)速為1 500 r·min-1或750 r·min-1)，然后在100 ℃下老化24 h，抽濾干燥．最后在550 ℃煅燒5 h，得到了蠶繭狀二氧化硅納米空心結(jié)構(gòu)材料．

2 結(jié)果與討論

圖1表示在兩種攪拌速度下獲得樣品的掃描電鏡照片(a和b)和透射電鏡照片(c和d)，其中a和c的攪拌速度為750 r·min-1，而b和d的攪拌速度為1 500 r·min-1．可以看出隨著攪拌速度的增加，粒子的長(zhǎng)度變短．由100～150 nm變?yōu)?0 nm左右．但直徑基本保持在50 nm左右．這可能是由于攪拌速度的增加導(dǎo)致自組裝體的粒度變小造成的．另外，從破損處可以看到內(nèi)部的空腔(圖1b)．由透射電鏡照片可以看出它們是蠶繭結(jié)構(gòu)．孔道之間相互平行，呈同心環(huán)狀．壁厚7 nm左右．當(dāng)反應(yīng)體系中不加CN時(shí)，得到螺旋狀的納米棒，說(shuō)明空腔的形成與CN的引入有很大的關(guān)系，很有可能是CN的液滴作為模板形成該空腔結(jié)構(gòu)．

a和c：750 r·min-1; b和d：1 500 r·min-1圖1 樣品的掃描電鏡照片(a和b)和透射電鏡照片(c和d)Fig.1 SEM images (a and b) and TEM images (c and d) of the samples

對(duì)于多孔材料的表征，利用SAXRD可檢測(cè)介孔材料的孔道排列的規(guī)則程度，有序排列的孔道會(huì)在小角度區(qū)域(<10°)產(chǎn)生相應(yīng)的衍射峰．從圖2可以看出， 攪拌速度為750 r·min-1時(shí)，樣品的2θ值在2°～5° 范圍內(nèi)有兩個(gè)尖銳的峰，可以標(biāo)出(100)和(200)布拉格衍射峰，表明其孔道排列為二維六方對(duì)稱結(jié)構(gòu)，樣品的骨架結(jié)構(gòu)保持較好的有序性．而當(dāng)攪拌速度為1 500r·min-1時(shí)，SAXRD圖上沒能看到明顯的衍射峰，表明其孔道排列的規(guī)整性較差．這與透射電鏡表征的結(jié)果基本相符(圖1c和d)．

圖2 樣品的SAXRD圖Fig.2 SAXRD patterns of the samples

圖3為兩種攪拌速度下得到的介孔二氧化硅納米蠶繭的N2等溫吸附-脫附曲線圖及BJH孔徑分布圖．吸附-脫附圖中的滯后回環(huán)，說(shuō)明低壓時(shí)吸附量先隨著壓力的上升而緩慢地增加，在接近一定的p/p0附近，因發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，孔道逐漸被液氮充滿, 等溫線迅速上升．吸附-脫附圖中的滯后回環(huán)的存在，通常的解釋是吸附是液態(tài)吸附質(zhì)潤(rùn)濕孔壁的過(guò)程，接觸角為前進(jìn)角，脫附是液體從已潤(rùn)濕的表面退出的過(guò)程，接觸角是后退角．而前進(jìn)角一般總是大于后退角，則脫附時(shí)平衡相對(duì)壓力小于吸附時(shí)的，因而脫附線總在吸附線的左側(cè)．圖3中的吸附-脫附等溫線的形狀呈Langmuir IV型, 在相對(duì)壓力p/p0= 0.3～ 0.5 之間出現(xiàn)一個(gè)明顯的突躍, 這是介孔結(jié)構(gòu)存在的標(biāo)志之一．?dāng)嚢杷俣葹?50 r·min-1時(shí)，遲滯環(huán)是H1型，表明多由大小均勻且形狀規(guī)則的孔造成，孔徑分布窄，BJH孔徑為2.8 nm，對(duì)應(yīng)蠶繭結(jié)構(gòu)表面的介孔孔道，BET測(cè)試表明樣品的比表面積為550 m2·g-1．?dāng)嚢杷俣葹? 500 r·min-1時(shí)，遲滯環(huán)是H2型，相對(duì)壓力p/p0>0.9存在遲滯環(huán)，說(shuō)明材料含大孔. 大孔是由納米蠶繭堆積或是納米蠶繭的空腔構(gòu)成的，BJH孔徑分布圖上存在兩種孔徑的介孔，分別為2.5 nm和8.5 nm，對(duì)應(yīng)二氧化硅納米結(jié)構(gòu)表面的孔道和破損的孔洞，BET測(cè)試表明樣品的比表面積為334 m2·g-1．

圖3 樣品的N2等溫吸附-脫附圖(a)和BJH孔徑分布圖( b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b)

攪拌速度低時(shí)，有利于球形二氧化硅納米蠶繭的形成，壁上的孔道排列較規(guī)整；而攪拌速度高時(shí)，有利于橢球形二氧化硅納米蠶繭的形成，壁上的孔道排列規(guī)整性較差，這可歸因于剪切力的作用．根據(jù)以往實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)[7]，并參考他人的研究成果[3-6]，可以初步推測(cè)中空二氧化硅納米球的形成過(guò)程如下，由于香茅醇略微溶于水，香茅醇液滴充當(dāng)空芯的模板，而STAB處于香茅醇液滴的外圍，其自組裝體作為殼體表面孔道的模板，TEOS在香茅醇液滴表面及STAB自組裝體空隙處水解縮合，當(dāng)除去有機(jī)小分子香茅醇和表面活性劑STAB模板后，得到表面具有孔的中空二氧化硅球．

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