碳負(fù)載鈀催化劑對Heck反應(yīng)的催化性能

左春山,徐啟杰,,時文中*,崔元臣

(1.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000; 2.河南大學(xué) 特種功能材料重點實驗室，河南 開封 475004)

Heck反應(yīng)是通過簡單的一步反應(yīng)生產(chǎn)C-C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)，因其在醫(yī)藥、生物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)以及染料等領(lǐng)域的應(yīng)用得到人們的廣泛關(guān)注，并于2010年獲得化學(xué)領(lǐng)域的最高獎項——諾貝爾獎[1-2]. 作為Heck反應(yīng)的催化體系是學(xué)者們研究得較多的領(lǐng)域，目前主要包括均相催化劑，如貴金屬鈀化合物和鈀配合物，和負(fù)載型催化劑[3-5]. 其中，負(fù)載型催化劑克服了均相催化劑難以分離的缺點，且與均相催化劑具有同等的催化效果，載體通常有天然產(chǎn)物和合成化合物兩種. 碳負(fù)載Pd催化劑常用于加氫反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于羰基加氫、烯烴加氫、硝基和亞硝基加氫等領(lǐng)域[6-8]. 碳負(fù)載Pd也是重要的工業(yè)催化劑，已經(jīng)在多個合成裝置中得到應(yīng)用，其中應(yīng)用于對苯二甲酸加氫精制生產(chǎn)精對苯二甲酸( PTA)的裝置中，具有活性高、選擇性好的優(yōu)點. 將碳負(fù)載Pd催化劑用于Heck反應(yīng)中目前研究較少，并且對催化劑與反應(yīng)體系的相互促進關(guān)系的研究也較少. 基于此，本文作者探討了碳負(fù)載Pd催化劑對碘苯、溴苯及其衍生物與乙烯基化合物的Heck反應(yīng)的催化性能.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Axis Ultra型X射線光電子能譜儀(英國，Kratos公司)；AA-6601F型原子吸收光譜儀(日本島津公司)；JEM100-CXII型透射電子顯微鏡(日本電子). 碳負(fù)載Pd催化劑(阿拉丁試劑公司提供)；三丁胺(Bu3N，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)，四丁基溴化銨(TBABr，河南恩都試劑有限公司提供)，其他試劑均為市售分析純試劑.

1.2 碳負(fù)載Pd催化劑的催化性能

在50 mL三口燒瓶中分別加入碳負(fù)載Pd催化劑、芳基鹵或其衍生物、乙烯基化合物、三丁胺(Bu3N)和四丁基溴化銨(TBABr)，在設(shè)定條件下反應(yīng). 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入1.5 g碳酸鈉和15 mL蒸餾水，待產(chǎn)物完全溶于溶液中后，過濾. 用3.0 mol/L的鹽酸酸化濾液，即得產(chǎn)物. 苯乙烯與芳基鹵反應(yīng)后，用乙醚萃取產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳負(fù)載Pd催化劑的表征

用X射線光電子能譜儀分別測定了PdC12，碳負(fù)載Pd催化劑和回收的催化劑的X射線光電子能譜，如表1所示.

表1 PdC12，碳負(fù)載Pd催化劑和回收的催化劑的XPS數(shù)據(jù)分析(eV) Table 1 XPS analysis data of PdCl2, C/Pd catalyst, and recovering catalyst

在表1中，PdCl2中Pd3d5/2的電子結(jié)合能為338.3 eV；碳負(fù)載Pd催化劑中Pd3d5/2的電子結(jié)合能為338.1 eV. 由此說明，催化劑中Pd離子通過物理吸附的方式與碳結(jié)合；回收催化劑中出現(xiàn)了Pd的兩種價態(tài)，在反應(yīng)過程中，一部分Pd離子在反應(yīng)過程中被還原為Pd單質(zhì)，主要是反應(yīng)體系中溶劑TBABr在反應(yīng)過程中能夠分解出具有還原性的Bu3N，使得催化劑中Pd離子被還原為Pd單質(zhì)[4, 9].

圖1和圖2是碳負(fù)載Pd催化劑使用前后的TEM圖片.

圖1 碳負(fù)載Pd催化劑的TEM圖Fig.1 TEM image of C/Pd

圖2 反應(yīng)后的碳負(fù)載Pd催化劑的TEM圖Fig.2 TEM image of C/Pd after using

從圖1和圖2的TEM圖可以發(fā)現(xiàn)：在催化反應(yīng)前金屬Pd呈球形分布，均勻分散于載體碳中，沒有明顯的金屬團聚現(xiàn)象，金屬的平均粒徑小于10 nm；催化反應(yīng)后金屬Pd出現(xiàn)少量團聚現(xiàn)象，并且有鈀黑的生成，這可能是催化劑重復(fù)使用活性降低的原因之一.

2.2 碳負(fù)載Pd催化劑對Heck反應(yīng)的催化性能

2.2.1 溫度對碳負(fù)載Pd催化劑催化性能的影響

將碘代苯、丙烯酸、三丁胺、TBABr和碳負(fù)載Pd催化劑加入50 mL三口燒瓶中，在反應(yīng)時間為8 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對碳負(fù)載Pd催化劑催化性能的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3表明：溫度由70 ℃上升到110 ℃，苯丙烯酸的反應(yīng)收率由53.3%上升到98.4%，溫度升高有利于反應(yīng)的進行，在溫度為80 ℃時收率就達到85%以上，反映了該催化劑良好的催化活性.

2.2.2 碳負(fù)載Pd催化劑用量對催化性能的影響

在三丁胺作為反應(yīng)體系的堿，TBABr作為反應(yīng)介質(zhì)，以碘苯與丙烯酸的Heck反應(yīng)為模型的條件下，改變碳負(fù)載Pd催化劑與碘苯的摩爾比：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%，探討催化劑用量對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖3 溫度對催化劑催化性能的影響Fig.3 The effect of the temperature on the catalytic properties

圖4 催化劑用量對催化劑性能的影響Fig.4 The effect of the dosage of catalyst on the catalytic properties

從圖4可知：當(dāng)催化劑的用量逐漸增加時，反應(yīng)收率逐漸升高，但超過0.5%時，收率反而下降，這主要是在反應(yīng)過程中，催化劑中Pd離子被還原為Pd單質(zhì)，出現(xiàn)了團聚，使得催化劑的催化效率降低. 通過TEM照片也證實了這一現(xiàn)象.

圖5 反應(yīng)時間對催化劑催化性能的影響Fig.5 Effect of the reaction time on the catalytic properties

2.2.3 反應(yīng)時間對碳負(fù)載Pd催化劑催化性能的影響

在Bu3N為堿、TBABr為溶劑和鈀含量為0.5%的催化體系中，在80 ℃下分別反應(yīng)20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h，反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響見圖5.

圖5表明：隨著反應(yīng)時間的延長，收率逐漸增加. 反應(yīng)至7 h時，收率達到100%. 但時間再延長收率卻稍有下降，主要是因為延長時間導(dǎo)致了副產(chǎn)物增多所致.

2.2.4 溶劑對碳負(fù)載Pd催化劑催化性能的影響

在反應(yīng)時間為8 h、堿為Bu3N、催化劑用量為0.5%的條件下，考察了溶劑對催化劑催化性能的影響，結(jié)果如表2所示. 由表2可知，TBABr作為溶劑具有最好的反應(yīng)收率.

表2 溶劑對催化劑催化性能的影響Table 2 Effect of the solvent on the catalytic properties

TBABr為四丁基溴化銨，NMP為N-甲基吡咯烷酮，DMF為N,N-二甲基甲酰胺，EYZH為1,4-二氧六環(huán).

2.2.5 堿對碳負(fù)載Pd催化劑催化性能的影響

堿對反應(yīng)的影響也是不可以忽略的，我們考察了不同的堿對催化劑催化活性的影響，結(jié)果列于表3.

表3 堿對催化劑催化性能的影響Table 3 Effect of the alkali on the catalytic properties

表3的數(shù)據(jù)表明：反應(yīng)體系的堿對Heck反應(yīng)的進行有較大的影響，Bu3N作為反應(yīng)體系的堿具有較高的收率，而NaF，NaHCO3，K2CO3，NaOH，NaAc，以及 Et3N作為堿反應(yīng)產(chǎn)率較低. 可能在反應(yīng)中Bu3N和溶劑TBABr存在化學(xué)平衡：[Bu4N]Br→Bu3N+BuBr，這種結(jié)果導(dǎo)致了Bu3N的雙重作用，作為縛酸劑與產(chǎn)物鹵化氫結(jié)合，還能夠保持反應(yīng)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)[10-12]，另外，價廉和性能穩(wěn)定也使其具有很好的應(yīng)用價值.

2.3 催化劑對不同取代基芳基鹵的催化性能的影響

表4為碳負(fù)載Pd催化劑對不同取代基芳基鹵與丙烯酸或苯乙烯的Heck反應(yīng)的催化性能.

表4 碳負(fù)載Pd催化劑對不同底物Heck反應(yīng)的催化性能Table 4 The Heck reaction of substituted aryl halides with olefins catalyzed by carbon supported palladium

從表4可以看出：該催化劑對碘苯、取代基碘苯和吸電子取代基溴苯與丙烯酸或苯乙烯的Heck反應(yīng)的催化效果較好；但對甲基碘苯與丙烯酸的反應(yīng)收率僅為86.3%，這可能是由于甲基屬于供電子基團使苯環(huán)上的碘原子發(fā)生了鈍化；當(dāng)取代基為吸電子基團(如硝基，氯離子)時收率較高，主要是因為拉電子基團的存在削弱了芳基鹵中C-X鍵的結(jié)合能，有利于Heck反應(yīng)中的加成和消除反應(yīng)的進行[13-14].

3 結(jié)論

以碳負(fù)載Pd為催化劑，研究了該催化劑對碘苯、溴苯及其取代基化合物與乙烯基化合物的Heck反應(yīng)的催化活性. 結(jié)果顯示該催化劑具有較好的催化活性，所得產(chǎn)物的收率均在80%以上，對于拓寬碳負(fù)載Pd催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的意義. 同時，該催化劑也可能應(yīng)用于其他產(chǎn)生C-C單鍵的偶聯(lián)反應(yīng)，比如Suzuki反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)和Stille反應(yīng)等.

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