鈦材化學(xué)清洗工藝綜述

沙乖鳳，吳軍堂

(1.寶雞職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 陜西 寶雞 721013； 2. 國核寶鈦鋯業(yè)股份公司, 陜西 寶雞 721013)

鈦材由于有優(yōu)異的抗腐蝕性、耐熱性、輕便性等特點(diǎn)，已普遍運(yùn)用于航空航天以及化工制藥、軍工、造船造紙、醫(yī)療器材等領(lǐng)域. 由于鈦材在加工擠壓、軋制等工序中噴涂潤滑油而形成油污和氧化物銹垢，影響鈦材表面的光潔度，進(jìn)而影響其抗腐蝕、高溫強(qiáng)度等性能，因此，在鈦材進(jìn)一步加工時(shí)需進(jìn)行表面處理，其中，通過堿洗和酸洗來提高鈦材表面光潔度已成為鈦材加工的重要環(huán)節(jié). 本文作者對鈦材堿洗脫脂除油和酸洗除去氧化皮的機(jī)理和工藝技術(shù)進(jìn)行了綜述.

1 鈦材堿洗除油

1.1 油污的來源

鈦材在壓延加工過程中，和其他金屬工件加工一樣，為達(dá)到潤滑、冷卻的目的，需要加入軋制油. 鈦材加工引入的軋制油主要以礦物提煉性高分子烴類和非烴類混合物油脂為基礎(chǔ)，有些工序還要添加動植物油，有些依據(jù)管材和板材的加工工藝的不同還要加入二硫化鉬(MoS2)、玻璃粉等.

1.2 鈦材堿洗除油脫脂液成分

鈦材堿洗除油脫脂液，根據(jù)加工工序引入的軋制油的情況，一般是由強(qiáng)堿氫氧化鈉、弱堿三聚磷酸鈉、少量皂化液和水組成的混合液.

1.2.1 氫氧化鈉

俗稱苛性鈉、燒堿、火堿，運(yùn)用氫氧化鈉除油的主要原理是它與潤滑油中的脂肪(甘油三酸酯等)發(fā)生皂化反應(yīng)[1]，生成溶于水的甘油和肥皂而脫離鈦材表面：

氫氧化鈉易與空氣中二氧化碳發(fā)生潮解反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化為碳酸鈉(純堿、大蘇打)：

碳酸鈉[2]在除油劑中，能使除油液體的pH維持在9～11之間，保持除油液一定的堿度和去污力. 同時(shí)，碳酸鈉還能與油性污垢發(fā)生皂化反應(yīng)，只是在強(qiáng)度上略遜于氫氧化鈉.

碳酸鈉溶于水，在水溶液中會生成微堿性碳酸氫鈉，即小蘇打. 在除油液中，碳酸氫鈉也能發(fā)生一定的皂化反應(yīng)，具有使油污脫離鈦材表面，起到弱堿洗滌劑的作用. 同時(shí)，還能減輕強(qiáng)堿對材料本身的腐蝕.

1.2.2 磷酸三鈉(Na3PO4)

易溶于水，有弱堿性，工業(yè)品常為12個(gè)水分子的結(jié)晶物(Na3PO4·12H2O). 磷酸三鈉因?qū)︹}、鎂、鐵等金屬離子有顯著的螯合作用，對污垢呈現(xiàn)出良好的乳化作用和一定的表面活性作用，使污垢由懸浮液分散溶解，不再沉積. 因此，磷酸三鈉在除油劑中是良好的乳化劑、活性劑、緩沖劑、助洗劑. 磷酸三鈉在水溶液中幾乎全部分解為磷酸氫二鈉和氫氧化鈉，再進(jìn)一步分解為磷酸二氫鈉[3]和氫氧化鈉：

磷酸氫二鈉的水溶液和氫氧化鈉一樣有滑膩感，作為除油劑對污垢有軟化作用；磷酸氫二鈉在除油劑中既能起到磷酸鈉的作用，但又不會導(dǎo)致氫氧化鈉的生成，是配制高檔溫和除油劑不可缺少的原料.

1.2.3 皂化液

皂化液是多種有機(jī)物的混合劑，利用其超強(qiáng)的皂化與乳化聚合能力，除去非皂化油，實(shí)現(xiàn)完全除油效果. 皂化液根據(jù)金屬加工引入的油脂不同，除油的材料不同，配置的各種成分用量也不同. 常用的皂化乳化劑[4]有辛基酚聚氧乙烯醚 (OP-10)、三乙醇胺油酸皂(FM)、十二烷基二乙醇酰胺(6501)等. 鈦材除油液因氫氧化鈉、磷酸鈉均能直接或間接產(chǎn)生皂化、乳化能力，一般只加入少量的皂化液.

在除油劑中，加入皂化液，其分子結(jié)構(gòu)中存在極性的親水基團(tuán)(如 -OH，-CO-，-COOH，-SO3H，-SH，-NH2等)與水結(jié)合形成分子鏈，降低油污與溶液間的界面張力；非極性的親油基團(tuán)(碳?xì)滏? 與油脂發(fā)生親和作用而形成分子鏈，形成與鈦材表面反向張力. 在對除油劑溶液進(jìn)行對流和攪拌作用下，憎水基團(tuán)和親水基團(tuán)同向作用，將油脂拉離工件表面，解除工件黏附，形成被表面活性劑包圍的小油珠，進(jìn)入除油劑溶液，實(shí)現(xiàn)除油目的.

但皂化液過多，會形成許多泡沫，黏附工件表面，降低除油效果. 每一種金屬材料的除油都有一個(gè)適配量. 鈦材一般除油配制的除油劑使用的皂化液都是購買產(chǎn)品性的成品，有時(shí)也根據(jù)鈦材油污的具體情況，作助料添加調(diào)整.

1.3 鈦材堿洗除油原理

鈦材工件表面油脂中的硬脂酸與強(qiáng)堿氫氧化鈉反應(yīng)生成硬脂酸鈉(肥皂)和甘油溶解進(jìn)入堿性溶液，發(fā)生皂化反應(yīng)，以去除工件表面的油脂[5].

非皂化性油脂主要是利用氫氧化鈉在工廠化工藝中不可避免的出現(xiàn)少量潮解生成的碳酸鈉、并在稠油液中水解生成碳酸氫鈉和磷酸三鈉水解生成的磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等都具有的乳化劑功能，在其共同作用下，加上皂化液的作用，使非皂化油脂在憎水基團(tuán)和親水基團(tuán)的分子鏈拉動作用下，以乳化形式將非皂化油脂拉離鈦材工件表面，以破裂的小油滴分散進(jìn)入除油液，懸浮溶液表面[6].

在除油過程中，皂化與乳化反復(fù)作用，使油污逐步層層脫離工件，從而，使除油液不斷浸透、潤濕油脂內(nèi)部，直達(dá)工件表面，完全除去油污.

概括起來，就是除油液的皂化作用除去可皂化油，乳化作用除去非皂化油. 在不斷的皂化、乳化作用下，浸透潤濕油污不斷深入進(jìn)行，直至最后全部除去工件表面油污.

1.4 堿洗除油工藝條件

1.4.1 保證堿液最佳的配比

鈦材堿洗經(jīng)過多次試驗(yàn)和工廠化探索，堿液通常在去離子水(DI水)中按30%～40% NaOH+5%～10% Na3PO4+5%～10%皂化液和DI水配制除油劑，用自動檢測裝置使除油液pH維持在8.5～10.2之間，保持配比穩(wěn)定，使皂化能力持久. 如果NaOH濃度過高，就會使鈦材表面形成一層黑色鈍化膜，造成質(zhì)量不佳. 并且生成的肥皂在濃堿液中幾乎不溶解，附在鈦材工件表面，給后續(xù)的酸洗工藝帶來困難. 因此，化學(xué)除油液中氫氧化鈉含量一般不超過100 g/L. 如果NaOH濃度過低，堿洗效果變差，相對過量的Na3PO4無法發(fā)生應(yīng)有的乳化作用.

1.4.2 保持堿液溫度

鈦材堿洗除油劑應(yīng)加熱到70～90 ℃使用最為適宜，并用自動測溫控制系統(tǒng)予以保持，以加強(qiáng)皂化和乳化作用，加速除油效率；同時(shí)溶液溫度升高可增加油脂和硬脂酸鈉在除油液中的溶解度，有利于清洗工件和延長除油液的使用時(shí)間. 但溫度不宜過高，否則會降低乳濁液的穩(wěn)定性，甚至使油脂析出聚集，重新吸附在工件表面，同時(shí)高溫能耗增加，蒸發(fā)的堿霧增多，污染環(huán)境.

1.4.3 保持堿液流動

在脫脂槽里，通過料架的移動和防腐泵對堿液不停的注入和抽出，保持堿液流動，使鈦材表面的皂化液層不斷更新，加速工件表面油滴分散到溶液中的速度，提高脫脂效率.

1.4.4 加大漂洗力度

鈦材堿洗除油后，要經(jīng)過熱水、溫水、冷水三次漂洗，才能將附著性油污完全去除.

1.4.5 定時(shí)清理油污沉淀

通過自動檢測系統(tǒng)，對脫脂槽沉淀的污垢在達(dá)到一定量后進(jìn)行清理，保證堿洗效率.

2 鈦材酸洗除垢

2.1 鈦材酸洗影響因素實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 對酸的選擇

鈦在低溫下表面生成一層鈍化氧化膜TiO2·xH2O，還有低價(jià)鈦氧化物TiO、Ti2O3和高價(jià)鈦氧化物如TiO3等[7]. 因此，只能選擇對氧化鈦有良好腐蝕作用的氫氟酸作為酸洗液的主要腐蝕成分[8]. 鈦與氫氟酸的反應(yīng)為：

2Ti+ 6HF2TiF3+ 3H2↑

單純運(yùn)用氫氟酸溶液除去鈦材表面的氧化鈦，對鈦材的腐蝕損傷太大. 同時(shí)，鈦材對氫具有較強(qiáng)的親合力，腐蝕反應(yīng)中產(chǎn)生的氫易溶解到鈦的間隙中，引起鈦材脆性、變形和材料破裂. 選擇適合的酸與氫氟酸形成混合液降低鈦材的腐蝕損傷和吸氫作用是鈦材酸洗需要研究解決的問題.

在氫氟酸溶液中加入HNO3、HCl、H2SO4等無機(jī)酸，對鈦材的酸洗速度(通過對鈦的腐蝕度體現(xiàn))和吸氫量可產(chǎn)生不同的影響[9]，結(jié)果見表1和表2.

表1 氫氟酸溶液中加入不同酸對鈦的腐蝕度的影響 (腐蝕度單位：K/μm)Table 1 Corrosion degree of titanium with different acids in HF solution (Corrosion degree: K/μm)

表2 氫氟酸溶液中加入不同酸液對鈦的吸氫量的影響 (吸氫量單位： cm3·min)Table 2 Hydrogen absorption capacity of titanium with different acids in HF solution(Hydrogen absorption capacity： cm3·min)

從表1和表2可以看出，在氫氟酸中添加硝酸. 隨著硝酸含量的不斷添加，氫氟酸對鈦材的腐蝕度不斷降低，所產(chǎn)生的吸氫量不斷減少. 主要反應(yīng)為：

因此，在最后的光亮化酸洗中[10]，要加入一定量的硝酸，以避免嚴(yán)重吸氫和對鈦材自身的腐蝕.

2.1.2 酸液配比和時(shí)間對酸洗效果的影響

大量的實(shí)驗(yàn)表明：HF與HNO3配比為1∶5的溶液[11]加溫60～65 ℃并浸泡25～30 min，鈦材氫含量是最低的，酸洗效果最好. 從浸泡時(shí)間實(shí)驗(yàn)看，隨酸洗時(shí)間的增加，酸洗效果越來越好，但吸氫量也會上升. 從鈦材酸洗程度和吸氫量綜合考慮，在HF與HNO3溶液配比為1∶5情況下，時(shí)間、溫度是酸洗質(zhì)量的重要因素.

2.1.3 不同溫度條件對酸洗時(shí)間的影響

在用5% HF和不同濃度的硝酸配比，進(jìn)行不同溫度條件下酸洗時(shí)間的選擇[12]，結(jié)果見表3.

表3 不同溫度下酸洗時(shí)間的選擇Table 3 Pickling time at different temperatures min

備注:表中數(shù)據(jù)為酸洗達(dá)到理想結(jié)果用時(shí)，其單位為min

從表3可以看出：一是該實(shí)驗(yàn)結(jié)果是接近室溫條件的時(shí)間控制依據(jù)；二是不同濃度的硝酸與氫氟酸配比時(shí)酸洗的時(shí)間不同，這是鈦材酸洗工藝參數(shù)確定的依據(jù)；三是為防止過度酸洗現(xiàn)象提供了參數(shù)依據(jù)；四是酸洗的時(shí)間、配比濃度、溫度三者是一個(gè)正比函數(shù)關(guān)系，但有一個(gè)極限. 超過極限，酸洗時(shí)間就會延長，鈦損傷就會加大.

2.2 酸洗工藝確定

2.2.1 酸洗濃度的控制

在生產(chǎn)過程中，酸洗槽配好的酸洗液濃度隨著酸洗的進(jìn)行，濃度不斷減小. 隨著硝酸濃度的降低，氫離子被還原浸入擴(kuò)散到金屬內(nèi)部，使吸氫現(xiàn)象逐步加強(qiáng):

H2與TiO2反應(yīng)生成的水蒸汽，所產(chǎn)生的張力就會使鈦金屬表面起泡，或者張力較大引起金屬破裂. 為了防止鈦材酸洗時(shí)的吸氫現(xiàn)象，就要充分利用氫氟酸和硝酸的濃度配比大于1∶5的原理，結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)，采取酸洗液自動檢測添加系統(tǒng)，將酸洗液的配比保持在一個(gè)恒定的范圍，保證酸洗的質(zhì)量.

2.2.2 酸洗溫度的控制

在酸洗液的配比通過自動檢測系統(tǒng)保持在5%～7% HF+30%～40% HNO3條件下，運(yùn)用電加熱自動控制系統(tǒng)與溫度自動檢測系統(tǒng)互相配合，使酸液溫度始終保持在30～35 ℃，就能保證酸洗的質(zhì)量；同時(shí)，用循環(huán)冷卻系統(tǒng)控制酸洗液自身反應(yīng)放出熱量而不升高溫度，始終保持酸洗液溫度不超過35 ℃，嚴(yán)防由溫度升高引起過腐蝕現(xiàn)象.

將自動檢測和自動控制運(yùn)用于酸洗質(zhì)量的要素控制，可以優(yōu)化酸洗工藝流程.

3 鈦材化學(xué)清洗工藝

3.1 鈦材化學(xué)清洗的工藝流程

鈦材化學(xué)清洗在工業(yè)化生產(chǎn)中(圖1)，一般在車間以流水線形式體現(xiàn). 主要有堿洗、酸洗兩部分組成. 其工藝流程為上料→脫脂→熱水漂洗→冷水漂洗→酸洗→管材冷水漂洗→管材熱水漂洗→下料. 其中，板材一般沒有除油過程，只有酸洗過程.

圖1 鈦材化學(xué)清洗工藝示意圖Fig.1 Chemical cleaning process of titanium

3.2 設(shè)備配置

按照厚度3～20 mm、(1 200～6 000) mm×850 mm的板材和Φ(50～90) mm×δ(6～20) mm×(3 000～6 000) mm，材料密度為4.51 kg/dm3的要求，鈦材化學(xué)清洗設(shè)備分為三部分：一是槽體部分，脫脂槽、酸洗槽、漂洗槽全部做成7 000 mm×700 mm×1 050 mm的立方體，在車間按照工藝順序依次配置，并安裝防腐定量泵. 在槽體上方，設(shè)置活動蓋板. 所有槽體均安裝溫度自動控制系統(tǒng)和液面控制系統(tǒng)；除冷水槽安裝冷卻設(shè)備外，其他槽體均安裝電加熱設(shè)備. 二是儲罐部分，主要由堿液罐、HF儲存罐、HNO3儲存罐、混酸罐、防腐泵組成. 三是控制系統(tǒng)，主要由溫度自動控制系統(tǒng)、液面控制系統(tǒng)、酸洗液自動檢測添加系統(tǒng)、酸洗質(zhì)量自動檢測系統(tǒng)、去離子水設(shè)備、電加熱設(shè)備、冷卻設(shè)備、防腐定量泵、pH檢測裝置、其他電器控制系統(tǒng)組成.

3.3 設(shè)備性能要求

3.3.1 脫脂及脫脂漂洗槽要求

脫脂及脫脂漂洗槽槽體以及電加熱器的材質(zhì)要求不銹鋼材質(zhì)，脫脂、熱水漂洗、溫水漂洗槽加熱控制溫度分別為70 ～ 90 ℃、70 ～ 90 ℃、55 ～ 65 ℃，并方便排出廢液和定期清除污垢.

3.3.2 酸洗及酸洗漂洗槽要求

酸洗及酸洗漂洗槽槽體材質(zhì)要求用厚度為10 mm的316不銹鋼作為外膽起支撐作用，用耐酸堿腐蝕的10 mm厚聚氯乙烯板作為內(nèi)膽，酸洗槽體采用循環(huán)水冷卻，將溫度控制在35 ℃以下，漂洗槽控制溫度70～90 ℃.

3.3.3 清洗液進(jìn)出要求

所有化學(xué)清洗槽槽體要具備DI水、工業(yè)水進(jìn)水轉(zhuǎn)換功能，清洗液補(bǔ)充要自動控制，定比例、定量補(bǔ)充，方便排出廢液并便于定期清除污垢. 設(shè)計(jì)安全檢測工位平臺便于產(chǎn)品檢測.

3.3.4 自動料架要求

脫脂、酸洗吊具要求為不銹鋼304或316材質(zhì)；料架采用既能滿足工藝使用，又不污染鈦、鋯合金的耐腐蝕非金屬材質(zhì).

3.3.5 酸液儲存罐要求

根據(jù)酸用量，設(shè)計(jì)硝酸、氫氟酸原液儲存罐容積；硝酸原液儲存罐要求布置在廠房外，采用耐腐蝕金屬材料；氫氟酸儲存罐和混酸罐及輸送管要求和酸洗槽一樣，采用不銹鋼和聚氯乙烯板雙層內(nèi)外膽式材料；儲酸罐配備高低液位保護(hù)及報(bào)警功能，配備原液酸溢流槽及排污坑；酸霧經(jīng)排風(fēng)口抽吸至凈化塔處理，排出廢氣滿足GB16297-1996中的二級標(biāo)準(zhǔn)；含酸廢水排到水處理中心進(jìn)行處理再利用.

3.4 化學(xué)清洗過程應(yīng)注意事項(xiàng)

(1)接觸化學(xué)清洗劑對人體都有一定的傷害，操作工作人員一定要按操作規(guī)程，注意皮膚防護(hù)，一旦有所接觸，要盡快處理.

(2)化學(xué)清洗過程中各種化學(xué)清洗劑的比例和溫度要求一定要嚴(yán)格把關(guān)，不能超過規(guī)定區(qū)間，否則，就會影響清洗的質(zhì)量，甚至導(dǎo)致安全事故的發(fā)生.

(3)所有化學(xué)清洗劑和化學(xué)清洗過程的漂洗，都用的是DI水，絕對不能添加工業(yè)用水或者生活用水，否則，清洗質(zhì)量無法保證.

4 結(jié)束語

(1)在鈦材化學(xué)清洗中，堿洗除油要依據(jù)每批材質(zhì)和油污的成分，對除油劑有針對性地添加有關(guān)配料，改變配比，保證堿洗質(zhì)量；按照材質(zhì)及氧化的程度來取舍酸洗的時(shí)間，科學(xué)的設(shè)置工藝流程，保證清洗的質(zhì)量.

(2)清洗液配比、溫度、時(shí)間是化學(xué)清洗質(zhì)量必須控制的因素，一定要按照試驗(yàn)要求，嚴(yán)格流程控制和管理.

(3)運(yùn)用計(jì)算機(jī)技術(shù)，對堿液或酸液配比、時(shí)間、溫度的動態(tài)控制，開發(fā)自動檢測控制系統(tǒng)，可有效提高化學(xué)清洗的質(zhì)量和效益.

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