快速密閉消解-分光光度法測(cè)定化學(xué)需氧量

吳冰華，張安龍

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021)

化學(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中最常監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目.目前，測(cè)定COD的標(biāo)準(zhǔn)方法是重鉻酸鉀回流法[1]，該法具有測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在操作復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、試劑耗量大、分析成本高等缺點(diǎn)，且在分析過程中使用的銀鹽、汞鹽及鉻鹽會(huì)造成二次污染,所以尋找簡(jiǎn)便、快速、成本低、能夠進(jìn)行批量樣品COD測(cè)定的方法很有必要.近年來，人們從不同角度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行了改進(jìn)，包括密封消解法、微波消解法、分光光度法等[2-5]，大大降低了回流時(shí)間，并且操作簡(jiǎn)便，可用于大批量試樣的分析.以AgNO3或MnSO4為催化劑代替昂貴的Ag2SO4[6-7]，降低了分析成本，避免了使用銀鹽帶來的二次污染.本研究提出了一種以MnSO4代替Ag2SO4作催化劑、用密閉消解-分光光度法測(cè)定化學(xué)需氧量的快速方法.實(shí)驗(yàn)表明，該法操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)短、成本低且標(biāo)準(zhǔn)曲線穩(wěn)定可靠，適用于大批量分析，具有較高的準(zhǔn)確度與精密度，是測(cè)定水中化學(xué)需氧量的理想方法，適用于化工、造紙、煉油、冶金等工業(yè)廢水及生活污水COD的測(cè)定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑:重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為0.2 mol/L)，硫酸銀-硫酸溶液(10.0 g 硫酸銀溶于1 L濃硫酸中)，硫酸錳-硫酸溶液(10.0 g硫酸錳溶于1 L濃硫酸中)，試亞鐵靈指示劑，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為0.1 mol/L)，固體硫酸汞，鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為2.082 4 mmol/L，相當(dāng)于COD 500 mg/L).

儀器:HH-6型化學(xué)需氧量測(cè)定儀，UV-2008型紫外可見光分光光度計(jì)，UV-2000型分光光度計(jì).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 確定最大吸收波長(zhǎng)

準(zhǔn)確吸取3 mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，放入10 mL具塞比色管中.依次加入0.06 g硫酸汞粉末、2 mL重鉻酸鉀消解溶液和5 mL硫酸錳溶液，擰緊并搖勻，放入已預(yù)熱至165 ℃的消解儀中，消解8 min.消解完畢后取出比色管，冷卻至室溫.

打開UV-2800H型紫外可見光分光光度計(jì)，預(yù)熱15 min，設(shè)備檢測(cè)完畢后，選擇“光譜掃描”，進(jìn)行掃描設(shè)置，掃描起點(diǎn)為700 nm，掃描終點(diǎn)為400 nm，掃描間隔1 nm，接著點(diǎn)擊“START”自動(dòng)掃描.出現(xiàn)掃描曲線后，選擇“檢索”，通過掃描點(diǎn)，記錄波長(zhǎng)和對(duì)應(yīng)的吸光度并繪制光譜圖，從而確定最大吸光度處的波長(zhǎng).

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取3 mL已配制好的COD為25 mg/L,50 mg/L,75 mg/L,100 mg/L和150 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次加入0.06 g硫酸汞掩蔽劑、2 mL重鉻酸鉀消解液和5 mL硫酸錳溶液，蓋上蓋子，擰緊并搖勻，放入已預(yù)熱至165 ℃的化學(xué)需氧量測(cè)定儀中，消解8 min后取出，冷卻至室溫.冷卻后向每個(gè)消解液中加入20 mL蒸餾水，進(jìn)行稀釋，搖勻.同時(shí),做空白實(shí)驗(yàn)，每組做3個(gè)平行樣.

打開UV-2000型分光光度計(jì)，于448 nm波長(zhǎng)處，用30 mm比色皿以蒸餾水作參比測(cè)定吸光度.以溶液濃度值為橫坐標(biāo)、測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或建立回歸方程.

1.2.3 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確吸取3 mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，放入10 mL具塞比色管中.依次加入0.06 g硫酸汞粉末、2 mL重鉻酸鉀消解溶液和5 mL硫酸錳溶液，擰緊蓋子，搖勻.放入已預(yù)熱至165 ℃的消解儀中，消解8 min.消解后的操作與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同，測(cè)得吸光度值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，即可算出水樣的COD值.

圖1 光譜掃描圖 Fig.1 The spectral scans

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收波長(zhǎng)的選擇

波長(zhǎng)掃描結(jié)果見圖1.

由圖1可知，吸光度在波長(zhǎng)為448 nm處出現(xiàn)峰值,所以以448 nm作為COD測(cè)定的吸收波長(zhǎng).

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.2 Standard curve

溶液中COD為0～150 mg/L，工作曲線呈良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2.回歸方程為y=0.001 2x+0.038 3,相關(guān)系數(shù)R2=0.998 6.方程中,y為扣除空白實(shí)驗(yàn)吸光度值后的水樣吸光度值；x為水樣COD值，mg/L.

由于本實(shí)驗(yàn)比色液為六價(jià)和三價(jià)鉻離子的混合液，吸光值受其他因素干擾少，故該標(biāo)準(zhǔn)曲線穩(wěn)定可靠.

2.3 精密度和準(zhǔn)確度的確定

本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)COD值為25 mg/L,75 mg/L,100 mg/L,150 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1.

由表1可知，本法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確度達(dá)95.80%以上，精密度較好.

2.4 廢水試樣的測(cè)定

為了驗(yàn)證本法的適用性，取3個(gè)不同類型的廢水樣(某制藥廢水、某生活污水、COD為50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液)，分別用快速消解分光光度法、重鉻酸鹽標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果見表2.

表1 本測(cè)定方法的精密度和準(zhǔn)確度Tab.1 The accuracy and precision of this method

表2 本法與標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定COD比較Tab.2 The comparison between this determination and standard method

由表2可知，在水樣有機(jī)物污染程度變化很大的情況下，本法與標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定的COD值吻合程度較好，用本法取代標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定水樣COD是完全可行的.

3 結(jié)論

(1)采用密閉消解-分光光度法測(cè)定水樣中的COD，有機(jī)物在448 nm處吸光度與化學(xué)需氧量有良好的相關(guān)關(guān)系.

(2)本法操作簡(jiǎn)單省時(shí)，可同時(shí)消解多個(gè)試樣，適用于大批量試樣COD的測(cè)定;用硫酸錳代替硫酸銀作催化劑可大大降低分析成本，也減少了銀鹽帶來的二次污染.

(3)與經(jīng)典的重鉻酸鹽法相比，本法的準(zhǔn)確度與精密度均較好且測(cè)定范圍廣，可代替標(biāo)準(zhǔn)法廣泛用于各種廢水COD的測(cè)定.

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