光皮樹油催化裂解制備生物液體燃料試驗

張愛華， 肖志紅， 劉汝寬， 姜偉偉， 李昌珠*

(1.湖南省林業(yè)科學院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術研究中心， 湖南 長沙 410004)

光皮樹油催化裂解制備生物液體燃料試驗

張愛華1,2， 肖志紅1,2， 劉汝寬1,2， 姜偉偉2， 李昌珠1,2*

(1.湖南省林業(yè)科學院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術研究中心， 湖南 長沙 410004)

以光皮樹油為原料，采用自制負載型催化劑氧化鑭進行催化裂解反應，通過單因素試驗優(yōu)化催化裂解工藝。結果表明：自制負載型催化劑氧化鑭具有很好的催化效果。光皮樹油催化裂解生物燃料最佳工藝參數為反應溫度500℃，反應催化劑用量1.0%，反應時間80min。在此優(yōu)化條件下，光皮樹油催化裂解液相燃料油產品得率在82.0%以上。

光皮樹； 催化裂解； 生物燃料； 氧化鑭

光皮樹果實全果含油33%～36%，是一種重要的工業(yè)用原料油脂，其中油酸含量38.3 %，亞油酸含量38.85 %[1～3]。目前利用光皮樹油制備液體燃料主要是通過酯交換法制備生物柴油，經過多年發(fā)展生物柴油的生產工藝已形成較完備的技術體系，但是由于生物柴油自身結構上的缺陷和原料成本，制約其進一步發(fā)展[4-7]。相比酯交換工藝，光皮樹油催化裂解是另一條生物基液體燃料油生產方法。催化裂解法沒有甘油的后處理步驟, 也沒有甲醇回用問題， 工藝簡單， 省去了許多生產設備， 所得到的燃料油熱值高， 性能與柴油接近[8-10]。我們以光皮樹油為原料， 采用自制負載型氧化鑭催化劑進行催化裂解反應，考察反應溫度、催化劑用量、反應時間等因素對裂解產物的影響。

1 材料和方法

1.1試驗材料

1.1.1 儀器 SYD-255石油產品餾程試驗器(鄭州長城科工貿有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)； AUY-220電子分析天平(日本島津)；RE-201D旋轉蒸發(fā)儀(鞏義市瑞德儀器設備有限公司)；DGF-4AB立式電熱恒溫鼓風干燥箱(天津泰斯特)。

1.1.2 試劑 乙醇(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(AR，天津市風船化學試劑科技有限公司)；甲醇(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)； 氧化鑭(AR，上海試劑有限公司)；氧化鈣(AR，天津市風船化學試劑科技有限公司)；氧化鎂(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；三氧化二鋁(AR，國藥集團化學試劑有限公司);光皮樹油(自制，食用油級)。

1.2試驗方法

1.2.1 光皮樹油催化裂解工藝流程 采用光皮樹油為原料進行催化裂解反應，具體操作步驟如下：將原料光皮樹油與催化劑(催化劑的加入量為1%)攪拌均勻混合，準確稱取一定質量原料導入直三口玻璃反應器內，加塞密封。將反應器與冷凝器、彎頭、收料器通過標準口連接，安裝溫度測量裝置，最后檢查主體加溫反應裝置封密性。通過可調溫電爐進行緩慢預熱至100℃，再控制升溫速率調節(jié)溫度進行催化裂解反應，裂解產生的氣體經過冷凝管冷凝為液體燃料，收集在錐形瓶接收器中，至反應結束。光皮樹油催化裂解裝置如圖1所示。

圖1 光皮樹油催化裂解裝置Fig.1 The catalytic cracking equipment of Cornus wilsoniana oil

1.2.2 單因素試驗 考察反應溫度：原料質量為250g，反應時間為80min，催化劑用量為原料的0.8%，分別在400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃裂解溫度下對光皮樹油進行催化裂解試驗，以產出的液體燃料油、不凝氣體的產率為考察指標。

考察催化劑用量：原料質量為250g，反應溫度為480℃，反應時間為80min，分別在催化劑用量0.0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%條件下對光皮樹油進行催化裂解試驗，考察因素為液相產品得率和氣相產品得率隨著催化劑的引入量變化情況。

考察反應時間：原料質量為250g，反應溫度為480℃，催化劑含量為1.0%，分別在反應時間30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min條件下考察時間因素對反應結果的影響。

1.2.3 數據處理

氣相產率(%) =1-產品產率(%)-殘渣率(%)

2 結果與分析

2.1反應溫度對光皮樹油催化熱裂解的影響

由圖2可以看出，光皮樹油在催化劑作用下，隨裂解溫度的升高，裂解產品得率也不斷提高，氣相不凝氣體得率逐漸減少，但是超過500℃后，液相裂解產品隨著溫度提高反而逐漸減少，氣相得率逐漸提高。根據以上試驗結果，催化裂解反應溫度最佳為500℃。裂解反應產生的氣體、燃料油成競爭反應，在較高溫度下裂解反應以快速裂解為主，不凝氣體產生較多，由于油脂分子反應快速造成聚合反應增加，導致植物瀝青增多。

圖2 反應溫度對光皮樹油裂解產品收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the product yield of Cornus wilsoniana oil catalytic cracking

2.2催化劑含量對光皮樹油催化熱裂解的影響

由圖3可知，液相產品收率隨著催化劑用量的增大而增加，當催化劑含量為1.0%時，液體收率出現最大值，隨后又下降。催化劑含量較少時，裂解反應速度緩慢，液相收率較低，僅為76.20%。當催化劑含量為1.0%時，為合適的催化劑用量，所提供催化反應活性中心數目適宜，反應強度最佳，選擇性好，液相產品收率最高，達到82.11%。再增加催化劑用量，液相收率不再增加，反而氣相產品快速增加，這主要是由于催化劑過量增加到一定程度時，催化劑活性中心數目過多，過激的催化反應所造成。

圖3 催化劑含量對光皮樹油裂解產品收率的影響Fig.3 Effect of catalyst content on the product yield of Cornus wilsoniana oil catalytic cracking

2.3反應時間對光皮樹油催化熱裂解的影響

由圖4可知，當催化劑的反應溫度確定后，若反應時間小于60min，物質在反應器內的反應歷程沒有結束就停止反應，裂解不完全，產品收率低；當反應時間大于100min，物料在反應器內的停留時間過長，除造成能量消耗、器壁結焦外，過長的反應時間可使已生成油相發(fā)生二次裂解，同樣影響液相產品收率；反應時間為80min時液相收率為82.56%，再增加反應時間對產品收率的影響不大，但從能源消耗來講增加反應時間就是增加反應成本，因此選擇反應時間80min為最佳反應狀態(tài)。

2.4光皮樹油裂解生物燃料性能

為了表述光皮樹油生物燃料的特性，將其同GB 252-2000《輕柴油》的0#柴油和GB/T 20828-2007《柴油機調和燃料油BD(100)》主要指標進行對比。

圖4 反應時間對光皮樹油裂解產品收率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the product yield of Cornus wilsoniana oil catalytic cracking

表1 光皮樹油裂解生物燃料性能分析Tab.1 Theperformanceanalysisofbio-fuelsfromCornuswilsonianaoilpyrolysis序號分析指標0#柴油生物柴油生物燃料1密度(20℃)(g/cm3)0.830.870.822運動粘度(mm2/s)3.52(20℃)4.49(40℃)3.51(20℃)3硫含量(%)0.120.020.024閃點(℃)45 185 29 5機械雜質(%)無無無6酸值(mgKOH/g)0.040.5131.297水分(%)痕跡痕跡痕跡8冷濾點(℃)2.18.21.89色度(號)2.52.02.510熱值(kJ/g)46.139.5 45.2

通過表1對比分析發(fā)現，光皮樹油催化裂解的生物燃料較生物柴油更加接近傳統(tǒng)化石能源，通過酯化反應降低酸值能夠部分取代現有0#柴油，實現低碳可持續(xù)發(fā)展。

2.5光皮樹油裂解生物燃料FT-IR分析

由圖5可見，由于光皮樹油裂解生物燃料酸值較高，存在大量的游離脂肪酸，因此在波數3000～2800cm-1間存在寬闊的羧酸基團吸收峰；光皮樹油的催化裂解產物在波數3000～2800cm-1有吸收峰，為飽和基團C-H伸縮振動產生；在波數1750～1700cm-1的吸收峰顯示裂解生物燃料有醛羰基存在，這是由植物油脂中的-COOR和甘油高溫產生；在波數1450～700cm-1之間的吸收峰為烯烴的彎曲振動和甲基的彎曲振動造成。通過FT-IR分析可知，燃料在分子結構上更加接近常規(guī)0#柴油，這為生物裂解燃料的定性提供了幫助。

圖5 光皮樹油裂解生物燃料紅外光譜圖Fig.5 The FT-IR of bio-fuels from Cornus wilsoniana oil pyrolysis

3 結論與討論

(1) 負載型催化劑氧化鑭具有很好的催化效果，產品最高得率在82.0%以上。通過單因素工藝優(yōu)化，得到最佳工藝參數為溫度500℃，催化劑用量為1.0%，反應時間為80min。

(2) 對生物燃料產品進行紅外光譜分析表明，其在分子結構上較常規(guī)生物柴油更加接近傳統(tǒng)0#柴油，這為尋找綠色石化燃料替代品提供了可能性。

(3) 將生物液體燃料與生物柴油、0#柴油對比分析表明，生物液體燃料的閃點、酸值等指標與0#柴油相差較大，但通過后續(xù)酯化和物理輕相分離能夠完全符合0#柴油要求。

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(文字編校：張 珉)

Liquidbio-fuelspreparationbycatalyticpyrolysisofCornuswilsonianafruitoils

ZHANG Aihua1,2, XIAO Zhihong1,2, LIU Rukuan1,2, JIANG Weiwei2, LI Changzhu1,2*

(1. Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China； 2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel, Changsha 410004, China)

WithCornuswilsonianafruit oil as raw material in catalytic reaction, the catalytic cracking process ofCornuswilsonianafruit oil was studied through the single factor process optimization. The results showed that the homemade supported catalyst lanthanum oxide had a very good catalytic effect. The optimal process parameters were reaction temperature 500 ℃, reaction catalyst dosage 1.0% and the reaction time 80 min. Under the optimized conditions, the yield of liquid fuel oil products was more than 82.0%.

Cornuswilsoniana; catalytic cracking; bio-fuels; lanthanum oxide

2013-03-15

2013-05-06

國家林業(yè)局公益項目(201204801)。

張愛華(1982-)，男，河北省石家莊市人，碩士，助理研究員，主要從事生物質能源的開發(fā)利用。

* 為通訊作者

TQ 645.9

A

1003-5710(2013)03-0030-04

10. 3969/j. issn. 1003-5710. 2013. 03. 008