流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光法測定湖水中的As(Ⅲ)

鐘立群，庾 翔，周興旺，呂鑒泉

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002)

0 前言

砷是毒理效應(yīng)性最為嚴(yán)重的元素之一，環(huán)境中砷的檢測，特別是As(III)，一直為人們最關(guān)注的問題[1]。目前，測定砷的方法主要有二乙氨基二硫代甲酸銀光度法[2]、原子熒光光譜法[3，4]、原子吸收光譜法[5，6]等。近年來，由于化學(xué)發(fā)光方法儀器設(shè)備簡單、靈敏度高、線性范圍寬等特點(diǎn)而受到人們的重視, 并應(yīng)用于砷的測定[7，8]。

流動(dòng)注射分析法(Flow Injection Analysis, FIA) 是一種廣泛應(yīng)用的溶液自動(dòng)處理技術(shù), 具有快速、重現(xiàn)、節(jié)省試劑等優(yōu)點(diǎn), 可與多種儀器聯(lián)用。本文擬將能夠在線連續(xù)快速取樣的流動(dòng)注射分析(FIA)與靈敏度高的化學(xué)發(fā)光檢測(CL)技術(shù)結(jié)合，構(gòu)建集高效、靈敏檢測于一體的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光(FIA-CL)分析法并應(yīng)用于環(huán)境水體中砷的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

IFIS-C型智能流動(dòng)注射進(jìn)樣器(西安瑞邁電子科技有限公司)，MPI-B型多參數(shù)化學(xué)發(fā)光分析測試系統(tǒng)(西安瑞邁電子科技有限公司)。砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)(中國計(jì)量科學(xué)研究院),其它所有試劑均為國產(chǎn)分析純，實(shí)驗(yàn)所用水均為二次蒸餾水。高錳酸鉀儲(chǔ)備液(0.05 mol/L)：稱取高錳酸鉀(長沙化學(xué)試劑廠)固體2.7667 g于500 mL燒杯中，加350 mL水，用玻璃棒攪拌使其溶解，蓋上表面皿，加熱至沸，并保持微沸1h，隨時(shí)補(bǔ)充蒸發(fā)掉的水分，冷卻后，用預(yù)先洗凈的玻璃紗芯漏斗過濾，濾液儲(chǔ)存于棕色瓶中，放置1周后備用。魯米諾儲(chǔ)備液(0.001 mol/L)：稱取0.0177 g魯米諾(Fluka公司),用25 mL 0.1 mol/L NaOH溶液溶解并定容至250 mL棕色容量瓶中，避光放置1周后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光測定As(III)的實(shí)驗(yàn)裝置 圖2 主泵速對(duì)體系發(fā)光強(qiáng)度的影響

按圖1所示連接流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析路徑，A、B、C 3個(gè)流通管道分別插入As(Ⅲ)溶液(樣品)、高錳酸鉀溶液、魯米諾溶液。魯米諾溶液首先與高錳酸鉀溶液經(jīng)三通閥混合反應(yīng)，開啟分析系統(tǒng),待基線平穩(wěn)后，再和As(Ⅲ)溶液混合，進(jìn)入反應(yīng)池F反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光信號(hào)，信號(hào)經(jīng)放大器放大，由光電倍增管檢測，計(jì)算機(jī)記錄發(fā)光信號(hào)。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器條件的優(yōu)化

圖2和3分別是流動(dòng)注射泵速對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，負(fù)高壓在600V,主泵速在 25 r/min，副泵速在20r/min的條件下,體系的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度較大,信噪比合適,且試劑用量消耗少。

圖4研究了光電倍增管高對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)中，調(diào)整光電倍增管高壓500V、550V、600V、650V、700V，結(jié)果顯示在光電倍增管高壓為600V時(shí)相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度最大，故選擇之。

圖3 副泵速對(duì)體系發(fā)光強(qiáng)度的影響 圖4 光電倍增管高壓對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響

2.2 發(fā)光溶液的選擇

魯米諾作為發(fā)光試劑，其濃度大小直接影響化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。工作中考察了1.0×10-5～1.4×10-4mol/L范圍內(nèi)的魯米諾濃度與化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系。由圖5可見，隨著魯米諾濃度的增大，體系的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度不斷增大，但當(dāng)魯米諾達(dá)到1.4×10-4mol/L時(shí)信號(hào)沖頂。以下工作選擇1.2×10-4mol/L的魯米諾濃度。 高錳酸鉀是該發(fā)光體系的氧化劑，其濃度在一定范圍內(nèi)影響化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。圖6是在1.0×10-6～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)高錳酸鉀濃度與化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系。隨著高錳酸鉀濃度的增加，體系的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度也不斷增大，當(dāng)高錳酸鉀濃度達(dá)到1.0×10-5mol/L時(shí)，體系發(fā)光強(qiáng)度最大，而后隨著高錳酸鉀溶液濃度的增加體系發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。因此選擇高錳酸鉀濃度為1.0×10-5mol/L.

圖5 魯米諾濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響CKMnO4=0.5×10-5mol/L 圖6 高錳酸鉀濃度對(duì)體系發(fā)光強(qiáng)度的影響Cluminol =1.2×10-4 mol/L

2.3 分析性能

在固定魯米諾、KMnO4濃度分別為1.2×10-4、1.0×10-5mol/L, 和負(fù)高壓600V、主泵速/副泵速為 25/20 r/min的優(yōu)化條件下，As(Ⅲ)含量在1×10-4～1.2×10-2mg/L范圍內(nèi)與相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度成良好的線性關(guān)系，回歸方程為ΔI= 7594.18 + 736.11c，R2=0.9970，檢出限為8.2×10-5mg/L.對(duì)5×10-3mg/L As(Ⅲ)樣品進(jìn)行平行測定11次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.5%，表明本方法具有很好的重現(xiàn)性。

表1比較了本文方法與文獻(xiàn)方法的檢出限。雖然，本文方法的檢出限并不是最低的，但是其顯著特點(diǎn)是儀器設(shè)備簡單，成本低廉，所用試劑低毒，可方便應(yīng)用于水樣的檢測。

表1 不同檢測方法檢出限的比較

2.4 干擾實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化條件下，研究了水中常見離子的干擾。結(jié)果表明：當(dāng)As(Ⅲ)溶液濃度為5×10-3mg/L時(shí)，1000倍的Fe3+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Na+、K+、Cl-、NO3-、SO42-和EDTA等常見離子/物質(zhì)無干擾(誤差小于±5.0%)，等倍量的Co2+、Ni2+催化Luminol-KMnO4化學(xué)發(fā)光體系使發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，等倍量的Mn2+、Cu2+抑制Luminol-KMnO4化學(xué)發(fā)光體系使發(fā)光強(qiáng)度減弱。工作中發(fā)現(xiàn)，在樣品溶液中加入1.0×10-4mol/L的EDTA可以消除50倍量的Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+等金屬離子的干擾。

2.5 樣品分析

湖水按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》中測定As(Ⅲ)的預(yù)處理辦法，經(jīng)靜置和離心處理后，然后取上層清液按文中方法測定其中的As(Ⅲ)濃度。結(jié)果見表2，某湖水中As(Ⅲ)的含量為5.0×10-4mg/L，采取標(biāo)準(zhǔn)加入法加入1.5×10-3mg/L As(Ⅲ)，其回收率在96.7～104.0%之間，結(jié)果令人滿意。

表2 湖水中As(III)的測定結(jié)果

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