陽極泥處理過程氯氣污染治理新技術(shù)探討

陳俊華

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠質(zhì)檢部，云南昆明650102)

云銅冶煉加工總廠稀貴分廠現(xiàn)用工藝屬于“除雜—富集—精煉”傳統(tǒng)模式，即先脫除陽極泥中的雜質(zhì)銅和硒，浮選富集金銀，火法氧化精煉和電解精煉，完成從原泥中提取金銀等貴金屬。煙氣排放主要有三個(gè)工序:水洗脫硒氯氣，分銀爐冶煉煙氣，成品金生產(chǎn)過量氯氣。其中水洗脫硒產(chǎn)生的含氯煙氣量為3000～7000 m3/h。由于脫硒為間隙式操作，作業(yè)過程產(chǎn)出的氯氣濃度波動(dòng)大，高峰期含氯量1000～19000mg/m3，給吸收治理帶來困難。多年來的生產(chǎn)實(shí)踐中，氯酸鈉濕法脫硒產(chǎn)生的含氯煙氣污染治理設(shè)備經(jīng)歷了由二級(jí)填料式吸收塔→動(dòng)力波泡沫洗滌器→二級(jí)板式噴淋塔→三級(jí)板式噴淋塔→五級(jí)板式噴淋塔的過程;吸收液由水→碳酸鈉→氫氧化鈉→陽極泥料漿。而最終陽極泥料漿的選取即是起點(diǎn)又是終點(diǎn)，不但解決了吸收液的問題，同時(shí)也解決了新的環(huán)?！岸挝廴尽眴栴}:循環(huán)吸收液廢液需開路處理形成二次污染的問題。該項(xiàng)目最終治理方案陽極泥料漿即是脫除陽極泥中雜質(zhì)硒的生產(chǎn)原料，同時(shí)又是氯氣污染治理的吸收介質(zhì)，完成吸收液閉路循環(huán)，從產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)到生產(chǎn)定型不斷優(yōu)化，徹底解決長(zhǎng)期以來陽極泥處理過程氯氣污染治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題。

1 主要研究開發(fā)內(nèi)容及考核的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

1.1 主要研究開發(fā)內(nèi)容

(1)研究開發(fā)出氯酸鈉脫硒過程產(chǎn)出氯氣的環(huán)保治理新工藝技術(shù)，徹底解決長(zhǎng)期困擾云銅總廠和分廠的氯氣環(huán)境污染問題。

(2)設(shè)計(jì)開發(fā)出有效吸收氯氣的工業(yè)化設(shè)備和裝置，并通過產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)進(jìn)行不斷地優(yōu)化和完善，使氯氣污染治理新技術(shù)最終成功應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

(3)在解決氯酸鈉脫硒過程氯氣環(huán)境污染的同時(shí)，解決金生產(chǎn)水溶液氯化過程的氯氣污染。

1.2 考核的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

(1)氯氣吸收效率:＞95%;

(2)排放尾氣中的氯氣含量:＜60mg/m3;

(3)陽極泥吸收氯氣的溶液返回銅電解系統(tǒng)回收銅，渣進(jìn)入氯酸鈉脫硒系統(tǒng)回收金、銀，解決吸收液二次污染問題。

2 氯氣污染治理工業(yè)化實(shí)踐探討

2.1 動(dòng)力波吸收、凈化氯氣的試驗(yàn)

試驗(yàn)一:2006年4月26日，動(dòng)力波泡沫洗滌器采用碳酸鈉溶液 (濃度10%)作為吸收介質(zhì)，高峰區(qū)外排煙氣呈黃綠色。碳酸鈉溶液作為凈化氯氣的吸收介質(zhì)，理論上是可行的，但是在生產(chǎn)試驗(yàn)上效果較差。

試驗(yàn)二:2006年5月10日，動(dòng)力波泡沫洗滌器采用氫氧化鈉溶液 (濃度15%～20%)作為吸收介質(zhì)，整個(gè)試驗(yàn)過程中，安環(huán)部監(jiān)測(cè)組安排跟蹤動(dòng)力波煙氣管道進(jìn)口、煙囪出口的煙氣含氯量的測(cè)定。從測(cè)定的結(jié)果看，進(jìn)口煙氣含氯為:4000～5000mg/m3;出口煙氣含氯為:200mg/m3～1000mg/m3。吸收效率可達(dá)到80% ～95%，但是煙囪出口卻不能達(dá)標(biāo)排放 (排放標(biāo)準(zhǔn):85mg/m3，2010年前)。

原因分析:①含氯煙氣與吸收介質(zhì)NaOH的接觸時(shí)間太短，氯氣與NaOH的反應(yīng)不完全，含氯煙氣就穿過吸收液，從煙囪排出;②動(dòng)力波泡沫洗滌器針對(duì)的不是氯酸鈉濕法脫硒過程所產(chǎn)生的含氯煙氣;③氯酸鈉濕法脫硒產(chǎn)生的含氯煙氣具有瞬時(shí)濃度高的特點(diǎn)，氣液比選擇以及整個(gè)設(shè)備的配置，均不適用于現(xiàn)氯酸鈉濕法脫硒過程產(chǎn)生的含氯煙氣的凈化，故效果較差。

結(jié)論:動(dòng)力波泡沫洗滌技術(shù)凈化、吸收瞬時(shí)濃度高的含氯煙氣，氣液比、氣速等技術(shù)參數(shù)比較難確定。動(dòng)力波泡沫洗滌技術(shù)設(shè)備配置占地面積要求較大，工藝操作連續(xù)，難于與氯酸鈉濕法脫硒現(xiàn)場(chǎng)匹配。最大問題設(shè)備配置的投資比較大。因此，研究動(dòng)力波泡沫洗滌技術(shù)治理氯酸鈉濕法脫硒的氯氣，在實(shí)際生產(chǎn)中難于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2.2 實(shí)際生產(chǎn)中設(shè)備改造試驗(yàn)

早在1998年前對(duì)氯氣的污染治理分廠已開展過，2006年8月，稀貴分廠將現(xiàn)生產(chǎn)中已使用10年的兩級(jí)填料式吸收塔經(jīng)過簡(jiǎn)易改造后，進(jìn)行陽極泥生料氯氣吸收試驗(yàn)。從監(jiān)測(cè)組的測(cè)試結(jié)果可看出，煙氣中瞬時(shí)含氯氣的濃度為7000～17000mg/m3，第一吸收塔 (噴淋陽極泥料漿)的吸收效率平均約為50%，最低為33%，最高為80.84%。

試驗(yàn)分析:第一吸收塔是空塔噴淋陽極泥料，煙氣滯留時(shí)間較短，導(dǎo)致吸收、凈化效果不理想。但是試驗(yàn)證明，一級(jí)空塔噴淋陽極泥料漿吸收效率可達(dá)到50%，那么選擇多級(jí)板式噴淋塔，噴淋塔中安裝4層篩板，篩孔約15 mm，塔高6000m左右，應(yīng)該能夠滿足氯氣吸收、凈化的效果。

擬定原則流程:含氯氣煙氣進(jìn)入→一級(jí)噴淋塔→二級(jí)噴淋塔→三級(jí)噴淋塔→風(fēng)機(jī)→四級(jí)料漿噴淋塔→五級(jí)噴淋塔→風(fēng)機(jī)外排。

2.3 兩級(jí)板式噴淋塔工業(yè)試驗(yàn)

2007年5～8月，對(duì)噴淋塔的直徑、塔板數(shù)、塔板上篩孔的直徑和數(shù)量分布，作了周密的研究?？紤]到氣液的充分接觸有利于氯氣的吸收，項(xiàng)目組決定在塔板上安裝螺旋噴頭，分析噴嘴噴霧特點(diǎn)、噴霧類型、噴霧流量、噴嘴的適用范圍。2008年5月12日兩級(jí)板式噴淋塔氯氣吸收凈化系統(tǒng)投入使用，監(jiān)測(cè)結(jié)果:吸收效率78.95%，出口含氯高達(dá)948.5 mg/m3，未達(dá)到試驗(yàn)的目標(biāo)。

7月14日，進(jìn)一步優(yōu)化完善兩級(jí)板式噴淋吸收塔，設(shè)備改進(jìn)后，監(jiān)測(cè)組7月23日～8月8日的監(jiān)測(cè)結(jié)果:平均吸收效率82.23%，比前期有所改善，提高了3.3%。含氯煙氣經(jīng)兩級(jí)噴淋塔吸收、凈化后，出口含氯平均為445.6mg/m3，低于調(diào)整前的948mg/m3。據(jù)此推算，增加三級(jí)噴淋塔，按70%～80%的吸收效率，理論上最終出口含氯應(yīng)在65 mg/m3以下，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 五級(jí)噴淋塔的氯氣吸收生產(chǎn)實(shí)踐

2009年12月18日～23日監(jiān)測(cè)組對(duì)氯氣凈化系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，吸收效率為98.67%，平均尾氣含氯28.78mg/m3，達(dá)到排放要求。

2010年1月—2010年7月，陽極泥料漿噴淋氯氣吸收系統(tǒng) (1#、2#、3#、4#、5#塔)，擔(dān)負(fù)氯酸鈉濕法脫硒生產(chǎn)過程的氯氣凈化、吸收，生產(chǎn)中設(shè)備運(yùn)行良好，無堵塞現(xiàn)象，目測(cè)煙囪煙氣見不到黃綠色，吸收效果良好。7月19日—23日監(jiān)測(cè)組對(duì)氯氣凈化系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，吸收效率為98.29%，平均尾氣含氯26.64mg/m3，達(dá)到排放要求。

2.5 實(shí)踐結(jié)果

(1)成功研究開發(fā)出板式噴淋陽極泥料漿新工藝技術(shù)，吸收、凈化氯酸鈉脫硒過程產(chǎn)出氯氣，徹底解決長(zhǎng)期困擾公司和分廠的氯氣環(huán)境污染問題。

(2)自行設(shè)計(jì)開發(fā)出有效吸收氯氣的工業(yè)化設(shè)備和裝置——五級(jí)板式吸收塔，并通過產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)進(jìn)行不斷地優(yōu)化和完善，使氯氣污染治理新技術(shù)最終成功應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

表1 項(xiàng)目考核目標(biāo)和完成情況

3 實(shí)施解決的技術(shù)關(guān)鍵，其技術(shù)水平與國(guó)內(nèi)外同類研究開發(fā)的比較

3.1 技術(shù)關(guān)鍵

(1)對(duì)含氯氣煙氣瞬時(shí)含氯濃度較高 (1000 mg/m3～20000 mg/m3)的廢氣，選擇相應(yīng)的吸收介質(zhì)“陽極泥料漿”，實(shí)現(xiàn)對(duì)含氯煙氣的最有效凈化和吸收，徹底杜絕二次污染;

(2)通過一定的設(shè)備配置和工藝控制，實(shí)現(xiàn)吸收介質(zhì)和含氯煙氣良好的氣液接觸條件，以保證良好的氯氣凈化效果。

3.2 技術(shù)水平與國(guó)內(nèi)外同類成果的比較

國(guó)內(nèi)外銅陽極泥濕法處理提金工藝，通常采用“水溶氯化法”，氧化劑為氯酸鈉或氯氣，大多廠家的氯氣吸收裝置是密閉反應(yīng)，利用堿液噴淋吸收未反應(yīng)完的含氯廢氣。

云銅稀貴分廠銅陽極泥濕法脫硒工藝，利用氯酸鈉極強(qiáng)的氧化性，將金、硒、銅等金屬氧化成為可溶物、絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)貴、賤金屬的分離。氯氣吸收裝置是密閉反應(yīng)，采用陽極泥料漿噴淋吸收未反應(yīng)完的含氯廢氣，徹底解決廢氣處理不好，又產(chǎn)生廢水的二次污染問題。表2為本技術(shù)與國(guó)內(nèi)同類研究成果的比較。

表2 本技術(shù)與國(guó)內(nèi)同類研究的比較

4 小結(jié)

(1)陽極泥料漿噴淋治理氯氣新技術(shù)，吸收介質(zhì)為陽極泥料漿，而不是火堿。若以火堿作為吸收介質(zhì)，堿耗按400kg/d計(jì)，全年至少消耗火堿150t，火堿按2064元/t計(jì)，堿的成本至少是30.96萬元。實(shí)現(xiàn)了真正意義上的節(jié)能減排。氯酸鈉濕法脫硒排放尾氣中的氯氣，吸收率98%以上，效果明顯，含量降低到60mg/m3以下，符合國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)—— 《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放準(zhǔn)》中采選生產(chǎn)中氯氣2012年的排放要求。

(2)陽極泥料漿噴淋治理氯氣新技術(shù)已成功實(shí)施，整個(gè)吸收裝置設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作，不需吸收介質(zhì)堿液或石灰乳的成本投入，具有投資省、廢氣凈化效率高、設(shè)備故障率低、運(yùn)行平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，在杜絕二次污染的同時(shí)，既治理氯氣污染又將氯氣變廢為寶，促進(jìn)了資源綜合回收利用。對(duì)陽極泥處理選冶聯(lián)合流程技術(shù)進(jìn)步作出了重要貢獻(xiàn)，拓展了陽極泥選冶聯(lián)合流程運(yùn)用范疇，對(duì)冶煉企業(yè)降低生產(chǎn)成本，擺脫能源緊張，緩解環(huán)保壓力具有重要的意義。具有一定的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。

(3)項(xiàng)目組根據(jù)實(shí)際情況，確立各階段的計(jì)劃和目標(biāo)，制定出有效的項(xiàng)目實(shí)施方案，這是保證陽極泥料漿噴淋治理氯氣新技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目獲得成功的關(guān)鍵所在。自行設(shè)計(jì)開發(fā)的有效吸收氯氣的工業(yè)化設(shè)備和裝置——五級(jí)板式吸收塔，采用板式噴淋陽極泥料漿新工藝技術(shù)，吸收、凈化氯酸鈉脫硒過程產(chǎn)出氯氣，徹底解決了長(zhǎng)期困擾公司和分廠的氯氣環(huán)境污染問題。成果可在“水溶氯化法”提金工藝中推廣運(yùn)用。

(4)項(xiàng)目實(shí)施中存在的問題和需改進(jìn)的地方:氯酸鈉濕法脫硒生產(chǎn)過程中含氯煙氣的瞬時(shí)濃度較高，一般為 7000～181000mg/m3，最高時(shí)可達(dá)20000mg/m3。按98%的總吸收效率計(jì)算，出口尾氣含氯將會(huì)大于60 mg/m3，造成不達(dá)標(biāo)排放。為此項(xiàng)目組要求脫硒操作時(shí)控制氯酸鈉的加入量或合理安排反應(yīng)釜產(chǎn)生氯氣的先后順序，避免瞬時(shí)的煙氣含氯過高，影響吸收、凈化效果。

［1］本書編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

［2］GB2/T 160—2004，中華人民共和國(guó)家國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.