摻鐵硅溶膠的制備及其對(duì)真絲的整理

劉志娟，陳 婷，邢鐵玲，陳國(guó)強(qiáng)

(1.蘇州大學(xué)現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215123;2.江蘇盛虹紡織品檢測(cè)中心有限公司，江蘇蘇州215228)

真絲織物以其優(yōu)異的透氣性、吸濕性、懸垂性，以及柔和的光澤深受消費(fèi)者喜愛。目前為改善真絲織物的服用功能性和洗可穿性，對(duì)真絲織物的功能后整理技術(shù)較多，主要有抗靜電、抗皺、拒水拒油等［1］。溶膠－凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)過熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法［2］。通過溶膠－凝膠技術(shù)和對(duì)溶膠實(shí)施物理或化學(xué)改性為制備多功能紡織品提供了廣闊的空間，可以實(shí)現(xiàn)織物拒水、拒油、抗菌、抗紫外線、阻燃、防靜電、緩釋等多種功能。氧化硅溶膠處理可在織物表面形成復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，利用這一特性，可以把氧化硅溶膠作為載體，進(jìn)而被吸附到織物上，已被應(yīng)用于染料的固色和織物的抗紫外線整理等方面［3］。

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠－凝膠法制備分別摻鐵離子和亞鐵離子的硅溶膠，對(duì)真絲織物進(jìn)行整理，并對(duì)整理后織物進(jìn)行了一系列的表征，測(cè)試了織物的功能性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

織物:真絲11026電力紡(平方米質(zhì)量44 g/m2，蘇州市華思絲綢印染有限公司)。

藥品:正硅酸乙酯(TEOS)(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，上海試劑總廠)，鹽酸(分析純，太倉(cāng)市周氏化學(xué)品有限公司)，六水氯化鐵(分析純，無錫市亞盛化工有限公司)，四水氯化亞鐵(分析純，上海振欣試劑廠)。

儀器:Zs90型激光粒度分析儀(英國(guó)Malwern公司)，X射線多晶衍射儀(荷蘭帕納科公司)，原子力顯微鏡nanoscope(veeco)、S-5700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)，電導(dǎo)率儀(意大利美斯丹公司)，YG(B)342D型織物靜電測(cè)試儀(日本大榮SSD)，LCK-09型氧指數(shù)測(cè)定儀(山東省紡織科學(xué)研究院測(cè)控設(shè)備開發(fā)中心)，OCA40型接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics公司)。

1.2 溶膠的制備

將一定量的乙醇，TEOS依次加入到250 mL的三口圓底燒瓶中，攪拌的狀態(tài)下，分別摻入FeCl3·6H2O和 FeCl2·4H2O 水溶液(摩爾比 n［TEOS］︰n［EtOH］︰n［H2O］︰n［Fe］=1︰6︰11︰0.1)，后加入適量的HCl，調(diào)節(jié)pH值為2～3，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌2 h后，即可得到透明、有色、均勻的溶膠體系。

1.3 整理工藝

將真絲織物分別浸入制備好的摻鐵離子和亞鐵離子的硅溶膠中，兩浸兩軋，60℃預(yù)烘，150℃焙烘3 min，水洗，自然晾干。

1.4 測(cè) 試

1.4.1 溶膠粒徑的測(cè)試

采用英國(guó)Malwern公司的Zs90型激光粒度分析儀，在室溫下對(duì)摻金屬離子的硅溶膠粒徑進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量范圍0.6～10 000 nm，樣品要求:質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以下分散均勻的乳液、膠體、水溶液等。

1.4.2 XRD 測(cè)試

在X射線多晶衍射儀上對(duì)試樣粉末進(jìn)行分析，Cu靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，樣品的掃描范圍為10°～80°。

1.4.3 織物原子力顯微鏡的測(cè)試

采用原子力顯微鏡對(duì)真絲織物表面樣貌進(jìn)行分析。測(cè)量時(shí)采用的掃描模式為接觸模式，掃描頻率為1.5 Hz，掃描范圍為3.0 μm。

1.4.4 織物能譜分析

用日本日立公司的冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S-5700型對(duì)真絲進(jìn)行散射掃描，測(cè)定所含主要元素及其含量。

1.4.5 抗靜電性

利用YG(B)342D型織物靜電測(cè)試儀，按GB/T 12703.1—2008《紡織品 靜電性能的評(píng)定 第1部分:靜電壓和半衰期》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為20℃，相對(duì)濕度35%。

1.4.6 導(dǎo)電性

采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)BSEN 1149—2—1997《防護(hù)服靜電性能第2部分:測(cè)量材料電阻的試驗(yàn)方法(回路電阻)》，用電導(dǎo)率儀Conductivity Tester對(duì)織物進(jìn)行測(cè)試。

1.4.7 阻燃性

根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》，采用LCK-09型氧指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，最后計(jì)算得出極限氧指數(shù)值。

1.4.8 接觸角

采用OCA40型接觸角測(cè)量?jī)x，將水滴在織物表面并持續(xù)20 s，然后測(cè)量接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 表 征

2.1.1 溶膠粒徑分布

最佳工藝制備的分別摻鐵離子和亞鐵離子的硅溶膠粒徑分布情況如圖1所示。

由圖1可知，圖(a)中摻鐵離子的硅溶膠第一峰值為64.04 nm，密集強(qiáng)度為69.1%，而圖(b)中摻亞鐵離子的硅溶膠第一峰值為15.05 nm，密集強(qiáng)度為85.9%。由此可知，摻鐵離子和亞鐵離子都可以制備出穩(wěn)定、均勻的納米硅溶膠，并且比起摻鐵離子的硅溶膠，摻亞鐵離子的硅溶膠粒徑更小，分布更均勻。

圖1 硅溶膠的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of silica sol

2.1.2 XRD 分析

分別對(duì)未摻金屬離子的硅溶膠、摻鐵離子的硅溶膠和摻亞鐵離子的硅溶膠，在150℃的溫度下煅燒，研成粉末，進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 摻鐵前后硅溶膠的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrograms of silica sol before and after iron doping

由圖2可以看出，a、b和c在衍射角約24°區(qū)域都有一個(gè)強(qiáng)的衍射峰，這是TEOS水解形成的SiO2衍射峰，b和c在衍射角約42°區(qū)域有一個(gè)較小的衍射峰，這是屬于鐵的衍射峰［4-5］，由此可見，金屬離子已經(jīng)被包覆在二氧化硅中。

2.1.3 硅溶膠整理真絲的表面形貌

為研究硅溶膠整理后真絲的表面形貌，對(duì)整理前后的真絲用原子力顯微鏡進(jìn)行觀察，而對(duì)整理后的真絲用原子力顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。

圖3 整理前后真絲的AFM圖像Fig.3 AFM images of silk before and after finishing

由圖3可以看出，未整理過的真絲(c)表面光滑，沒有附著物。而經(jīng)摻鐵離子(a)和亞鐵離子(b)的硅溶膠整理后的真絲具有一定厚度的涂層，并且表面明顯有附著的顆粒。由此可知，摻鐵離子的硅溶膠和摻亞鐵離子的硅溶膠已分別被整理到真絲織物上。

2.1.4 硅溶膠整理真絲的EDS

對(duì)硅溶膠整理前后的真絲進(jìn)行能譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 整理前后真絲的能譜示意Fig.4 EDSspectrograms of silk before and after finishing

由圖4可知，圖(b)和圖(c)中的真絲經(jīng)整理后明顯增加了Si元素和Fe元素兩個(gè)峰，而圖(a)未整理的真絲中并沒有這兩個(gè)元素的峰，再次證明了分別包覆鐵離子和亞鐵離子的二氧化硅溶膠已被整理到真絲織物上。

2.2 真絲織物的抗靜電性及導(dǎo)電性

對(duì)未經(jīng)整理的真絲織物及經(jīng)摻不同金屬離子的硅溶膠整理過的真絲織物進(jìn)行抗靜電性和垂直電阻測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 整理前后真絲織物的抗靜電性及垂直電阻Tab.1 Antistatic property and vertical resistance of silk before and after finishing

由表1可以看出，與未整理真絲織物相比較，摻不同金屬離子的硅溶膠整理過的真絲織物具有良好的抗靜電性，并且摻亞鐵離子硅溶膠整理的真絲織物比摻鐵離子硅溶膠整理的真絲織物的抗靜電性優(yōu)異。由于采用溶膠－凝膠技術(shù)，對(duì)溶膠進(jìn)行物理或化學(xué)改性后，可用于真絲織物的整理，并可以賦予織物多種功能。真絲織物經(jīng)摻金屬離子的硅溶膠整理后，在其表面形成復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜，從而使真絲織物具有良好的抗靜電性。此外，比起摻鐵離子的硅溶膠，摻亞鐵離子的硅溶膠粒徑相對(duì)較小，在織物表面分布比較均勻，因此經(jīng)摻亞鐵離子的硅溶膠整理后，真絲織物的抗靜電性相對(duì)較好。

垂直電阻是除表面電阻率外服裝材料本身的另一個(gè)重要特性。對(duì)于能消除靜電的服裝來說，低垂直電阻(小于108Ω)和低表面電阻率都是有利的特性。由表1可以看到，未整理的真絲織物垂直電阻在108Ω以上，可知沒有抗靜電效果。而整理后的真絲織物垂直電阻小于108Ω，說明經(jīng)摻不同金屬離子的硅溶膠整理后真絲織物具有導(dǎo)電性，即抗靜電效果;并且摻亞鐵離子硅溶膠整理的真絲織物垂直電阻比摻鐵離子的更小，可知其抗靜電相對(duì)較好。這是因?yàn)楣璞旧韺儆诎雽?dǎo)體，又有金屬鐵的參與，使織物具有了導(dǎo)電效果。

2.3 真絲織物的阻燃性

對(duì)未經(jīng)整理的真絲織物及經(jīng)摻不同金屬離子的硅溶膠整理過的真絲織物進(jìn)行極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試?？梢园l(fā)現(xiàn)，未經(jīng)整理的真絲織物極限氧指數(shù)為23.1%，在22% ～27%的可燃范圍之內(nèi)，屬于可燃的;而經(jīng)過摻鐵離子硅溶膠整理和摻亞鐵離子硅溶膠整理后，真絲織物的極限限氧指數(shù)分別達(dá)到了28.9%和28.5%，大于27%，已具有阻燃效果，且摻不同金屬離子的硅溶膠整理后的真絲織物阻燃性能效果相差不大。這是因?yàn)槿苣z對(duì)真絲織物進(jìn)行真理后，在織物表面形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜，對(duì)真絲織物進(jìn)行了改性，從而使其具有較好的阻燃性能。

2.4 真絲織物的拒水性

真絲織物經(jīng)摻鐵離子的硅溶膠和摻亞鐵離子的硅溶膠分別整理后，接觸角的測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

接觸角(θ)是衡量界面張力的標(biāo)志，也是判斷物質(zhì)疏水性能的重要因素之一，疏水性的好壞直觀上可以由接觸角的大小來反映［6］。由圖5可以看出，圖(a)中真絲織物經(jīng)摻鐵離子的硅溶膠整理后，接觸角左右分別為 92.2°和 91.0°，圖(b)中真絲織物經(jīng)摻亞鐵離子的硅溶膠整理后，接觸角左右分別為119.7°和119.4°。由圖5還可以看出，經(jīng)摻不同金屬離子的硅溶膠整理后的真絲織物具有一定的疏水性能，且經(jīng)摻亞鐵離子的硅溶膠整理后的真絲織物疏水性比較好。這是因?yàn)?，采用溶膠－凝膠技術(shù)，對(duì)溶膠進(jìn)行化學(xué)或物理改性，對(duì)真絲織物進(jìn)行整理后，在其表面形成復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜，賦予織物疏水性能［6］。另外，摻亞鐵離子的溶膠粒徑較小，整理后織物表面相對(duì)比較均勻，因此摻亞鐵離子的硅溶膠整理后的真絲織物疏水性比摻鐵離子的硅溶膠整理后的真絲織物疏水性較好。

圖5 整理理后真絲織物的接觸角Fig.5 Contact angle of finished silk

3 結(jié)論

1)采用溶膠－凝膠技術(shù)制備出分別摻鐵離子和亞鐵離子的有色硅溶膠，將其整理到真絲織物上，通過粒徑、X射線衍射儀(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線能譜(EDS)對(duì)溶膠和織物的形貌、結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行表征，表明包覆金屬離子的硅溶膠已被整理到織物上。

2)摻不同金屬離子的硅溶膠整理后的真絲織物，有優(yōu)異的抗靜電性、導(dǎo)電性、阻燃性及一定的拒水性能。比起摻鐵離子的硅溶膠整理的真絲織物，摻亞鐵離子的硅溶膠整理的真絲織物功能更優(yōu)異。

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