納米殼聚糖對(duì)桑蠶絲織物抗菌抗皺性能的影響

王 成，林 紅，陳宇岳，路艷華

(1.浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織學(xué)院，浙江寧波315100;2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州215021;3.遼東學(xué)院 化工與材料學(xué)院，遼寧丹東118001)

桑蠶絲作為一種天然的蛋白質(zhì)纖維，一直很受人們的歡迎。由于存在易皺、易變形及泛黃等缺點(diǎn)，采用適當(dāng)?shù)拇胧﹣?lái)對(duì)桑蠶絲進(jìn)行改性一直是個(gè)研究熱點(diǎn)。隨著科技的發(fā)展，目前出現(xiàn)了應(yīng)用納米材料、等離子體、微膠囊等技術(shù)來(lái)改性桑蠶絲制品的技術(shù)。

殼聚糖(Chitosan，CS)是天然生物大分子甲殼素脫乙?；玫膲A性多糖，自然資源非常豐富。由于它無(wú)毒、可降解，且含有多種官能團(tuán)，可進(jìn)行交聯(lián)、接枝、?；⒒腔?、羧甲基化等多種反應(yīng)，在醫(yī)學(xué)、印染、化工、食品和農(nóng)業(yè)等方面有廣泛的用途［1-2］。納米殼聚糖作為殼聚糖的一種衍生物，目前在藥物載體、基因等方面有廣闊的應(yīng)用前景。由于其兼有殼聚糖和納米材料的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，本文在前期研究的基礎(chǔ)上［3-5］，將穩(wěn)定的納米殼聚糖處理液應(yīng)用于桑蠶絲面料的改性整理，來(lái)評(píng)價(jià)其對(duì)桑蠶絲面料抗菌抗皺性能上的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料:桑蠶絲電力紡面料(64 g/m2)，殼聚糖(粘均相對(duì)分子質(zhì)量約21 000、脫乙酰度92%)，檸檬酸、三聚磷酸鈉(TPP)、Tween-80均為化學(xué)純。

儀器:HPPS 5001型激光粒度分布儀(英國(guó)馬爾文公司)，TecnaiG220型透射電鏡(美國(guó)FEI公司)，NICOLET 5700傅立葉紅外變換光譜儀(美國(guó)熱電尼高力公司)，D/MAX-3C型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，YG541E型折皺回復(fù)測(cè)定儀(寧波紡織儀器廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米殼聚糖處理液的制備

取一定量殼聚糖溶解于乙酸溶液中，加入適量檸檬酸和分散劑Tween-80，溶液在一定轉(zhuǎn)速的攪拌狀態(tài)下，逐滴加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的三聚磷酸鈉(TPP)溶液，使殼聚糖的氨基和三聚磷酸鈉的磷酸基團(tuán)之間的靜電吸引作用而產(chǎn)生納米殼聚糖微粒，從而制得納米殼聚糖處理液。

1.2.2 納米殼聚糖的表征

取適量納米殼聚糖處理液，在HPPS-激光粒徑分布儀上測(cè)定其粒徑分布情況;將一定量納米殼聚糖處理液加水稀釋10倍，取適量滴加于銅網(wǎng)上，用透射電鏡觀察其形態(tài);利用超離心、低溫烘干獲得納米殼聚糖固體顆粒，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜和X射線衍射測(cè)試。

1.2.3 桑蠶絲織物的納米殼聚糖整理工藝

桑蠶絲織物→按浴比1︰50分別置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、0.4%、0.6%、0.8% 的處理液中浸漬60 min→80℃預(yù)烘5 min→160℃焙烘3 min→去離子水漂洗→80℃烘干。

1.2.4 織物的抑菌性測(cè)試

參照 FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中附錄D，以振蕩法測(cè)定織物的抗菌性能。所用菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，試樣的抗菌性能以抑菌率表示，按下式計(jì)算:

抑菌率/%=(A－B)/A×100

式中:A為未處理織物上的活菌數(shù);B為處理織物上的活菌數(shù)。

1.2.5 織物的抗皺性測(cè)試

采用 YG541E型折皺回復(fù)測(cè)定儀，按照 GB 3819—1997《紡織品織物折痕回復(fù)性的測(cè)定回復(fù)角法》，采用垂直法，以5次測(cè)試經(jīng)+緯的急、緩彈性回復(fù)角的平均值作為試樣的折皺回復(fù)角。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米殼聚糖制備和表征

納米殼聚糖在整理液中良好的分散是應(yīng)用的前提條件。在制備過(guò)程中，加入Tween-80來(lái)作為液相分散劑，檸檬酸的引入可在納米殼聚糖和桑蠶絲面料改性處理時(shí)起到交聯(lián)作用［6］。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，處理液中納米殼聚糖的平均粒徑是34.26 nm，主要粒徑分布在15～45 nm。約41%的粒子尺寸在15～20 nm;約51%在20～30 nm;約7.96%在30～40 nm，約0.04% 大于100 nm。由納米殼聚糖的透射電鏡照片(圖2)，可以看出分散液中粒子形態(tài)接近球形，分散效果較好。

圖1 納米殼聚糖粒徑分布情況Fig.1 Particle size distribution of nano-chitosan

圖2 納米殼聚糖的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM protogroph of nano-chitosan

2.2 納米殼聚糖的紅外光譜分析

為了進(jìn)一步表征納米殼聚糖的生成，利用紅外光譜對(duì)降解殼聚糖和納米殼聚糖進(jìn)行了測(cè)試分析。從圖3可以看到，降解殼聚糖和納米殼聚糖的紅外光譜有較大不同。殼聚糖與TPP作用后，3 427.2 cm－1處的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰移至3 390.6 cm－1處，向低波數(shù)移動(dòng)了約30 cm－1，這表明形成了較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵［7-9］;1 632.2 cm－1處尖峰消失，1 633.7 cm－1出現(xiàn)了尖峰，并有新峰 1 538.2 cm－1生成，說(shuō)明三聚磷酸鈉上的磷酸基團(tuán)(—PO－3)與溶解于乙酸中的殼聚糖氨基(—NH+3)發(fā)生了作用［10-11］，形成的結(jié)構(gòu);殼聚糖在1 258.2 cm－1處有游離羥基峰，而在生成的納米殼聚糖紅外光譜曲線中消失，這說(shuō)明游離的羥基峰在納米粒子中形成了分子間氫鍵［9］。此外，在1 219.3 cm－1～1 093.1 cm－1處出現(xiàn)了一系列峰，這是由于P—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收引起的;在1 000 cm－1～850 cm－1處出現(xiàn)峰是由于P—O鍵彎曲振動(dòng)吸收引起的。

圖3 紅外光譜對(duì)比曲線Fig.3 FTIR spectrum comparison of chitosan and nano-chitosan

2.3 納米殼聚糖的X衍射分析

從圖4 可以看出，殼聚糖在 11.2°和 20.9°處出現(xiàn)了如文獻(xiàn)［12-13］所說(shuō)的兩個(gè)特征吸收峰，在18.1°處也存在一個(gè)吸收峰。在納米殼聚糖的X衍射曲線上，18.1°處的吸收峰增強(qiáng)，這可能是殼聚糖和TPP作用后的結(jié)果;另外，位于20.9°處的吸收峰幾乎消失，結(jié)晶度顯著降低，表明殼聚糖和TPP之間發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用，與紅外分析結(jié)果一致［11］。

2.4 納米殼聚糖整理桑蠶絲織物的抗菌性能

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%、0.4%、0.6%、0.8% 的納米殼聚糖處理液分別處理桑蠶絲織物，根據(jù)1.2.4對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行抑菌性能的測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，桑蠶絲織物本身就具有抑菌性，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率差不多，分別為30.3%和28.1%。經(jīng)納米殼聚糖處理的絲織物抑菌率較桑蠶絲織物有明顯提高，這是因?yàn)榧{米殼聚糖微粒容易滲入織物內(nèi)部，并與織物纖維牢固結(jié)合，呈現(xiàn)出納米抗菌效應(yīng)［14］。隨著處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，納米殼聚糖含量增加對(duì)織物抗菌性能提升有較顯著的影響。同時(shí)還可以看出，處理后的絲織物對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌性略高于大腸桿菌的抑菌性。

圖4 納米殼聚糖、殼聚糖和TPP的X射線衍射曲線Fig.4 X-ray diffraction curve of nano-chitosan，chitosan and TPP

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理液整理桑蠶絲織物的抗菌性能Fig.5 Anti-bacterial performance of mulberry silk fabrics treated by treating fluids with different mass fractions

2.5 納米殼聚糖整理桑蠶絲織物的抗皺性能

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%、0.4%、0.6%、0.8% 的納米殼聚糖處理液分別處理桑蠶絲織物，根據(jù)1.2.5對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行折皺性能的測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米殼聚糖處理后，桑蠶絲織物的急、緩彈性折皺回復(fù)角有了

不同程度的提高，抗皺性有所改善，這是因?yàn)榧{米殼聚糖在絲纖維內(nèi)部沉積后進(jìn)一步提高絲纖維，大分子間鹽鍵、氫鍵和范德華力，使其具有足夠的約束力回到原來(lái)的位置，從而起到防皺作用。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.2%后，隨著納米殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，桑蠶絲織物抗皺效果略有提高，但變化并不明顯。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理液整理桑蠶絲織物的抗皺性能Fig.6 Wrinkle-resistant performance of mulberry silk fabric treated by treating fluids with different mass fractions

3 結(jié)論

1)利用離子凝膠法可以成功制備納米殼聚糖，并呈現(xiàn)良好的分散和穩(wěn)定性。

2)經(jīng)納米殼聚糖處理后的桑蠶絲織物在抗菌性能上有明顯提高，而且處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高對(duì)織物抗菌性能提升有較顯著的影響。

3)經(jīng)納米殼聚糖處理后的桑蠶絲織物在抗皺性能上有明顯提高，但超過(guò)0.2%后，納米殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高對(duì)桑蠶絲織物抗皺效果的改善并不明顯。

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