金屬離子交換Y分子篩催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化制備龍腦烯醛

陳雄,周丹,魯新環(huán),夏清華

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

0 引言

龍腦烯醛是合成檀香系列香料的重要中間體.龍腦烯醛的合成通常采用Lewis酸催化異構(gòu)化2,3-環(huán)氧蒎烷(POX)的方法[1-6],使用的Lewis酸包括ZnCl2、ZnBr2、AlCl3、BF3·Et2O等.雖然Lewis酸具有較高的催化異構(gòu)化環(huán)氧蒎烷生成龍腦烯醛的催化活性,但由于其不可重復(fù)使用,反應(yīng)結(jié)束后需經(jīng)大量水清洗除去,因此存在合成成本高、廢水處理困難等問題.

圖1 催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化生成龍腦烯醛的反應(yīng)

分子篩是一類具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料,由于其不僅具有高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),而且還可通過多種方式(如離子交換、有機(jī)基團(tuán)摻雜等)被賦予多種功能,因此,以分子篩為催化劑催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化合成龍腦烯醛的研究逐漸引起人們的重視[7-12].本工作以經(jīng)過簡單離子交換的分子篩為催化劑,系統(tǒng)研究了其催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化制備龍腦烯醛的綠色催化反應(yīng)路線,并探討其最佳催化反應(yīng)條件.催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化生成龍腦烯醛的反應(yīng)如圖1所示.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器2,3-環(huán)氧蒎烷(浙江新化);分子篩(南開大學(xué)催化劑廠:Na-ZSM-5,Na-Y,Na-β,13X,絲光沸石,SAPO-34);金屬鹽(上海國藥集團(tuán):硝酸鈷,氯化鉀,氯化鎂,硝酸鋁,醋酸錳,硝酸鎳,硝酸酮,硝酸鐵);甲基異丁基酮(天津博迪有限公司).

所用儀器:GC9800氣相色譜儀(上?？苿?chuàng)色譜儀器公司),INOVA-600型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑),Shimadzu IR Prestige-21 紅外光譜儀.

1.2催化劑的制備取一定量的金屬鹽和200 mL去離子水分別加入到250 mL圓底燒瓶中,在攪拌的條件下分批加入一定量的分子篩原粉并在90 ℃離子交換12 h,經(jīng)抽濾并用去離子水洗滌3～5次后,在100 ℃烘干備用.

圖2 龍腦烯醛的紅外光譜圖

圖3 龍腦烯醛的1H NMR譜圖

1.3催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)稱取一定量甲基異丁基酮、催化劑和2,3-環(huán)氧蒎烷,分別加入到帶有回流裝置的25 mL單口瓶中,置于一定溫度的水浴中攪拌,冷凝管連接到冷卻泵冷卻,反應(yīng)一段時(shí)間后,取出反應(yīng)瓶冷卻至室溫,倒出溶液離心,上層清液用氣相色譜(GC)進(jìn)行定量分析.

龍腦烯醛的1H NMR譜圖如圖3所示.化學(xué)位移δ=7.27處歸屬為溶劑氘代氯仿的溶劑峰,化學(xué)位移δ=9.81 ppm處歸屬為醛基上氫的峰,化學(xué)位移δ=5.24處歸屬為雙鍵上氫的峰,化學(xué)位移δ=0.79、1.01、1.62處歸屬為3個(gè)甲基上氫的峰,δ=2.30、2.52、2.40處歸屬為兩個(gè)亞甲基上氫的峰,δ=1.90處歸屬為次甲基上氫的峰.

2 結(jié)果與討論

表1 不同分子篩催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化的效果

反應(yīng)條件:2,3-環(huán)氧蒎烷,3 mmol;甲基異丁基酮,9.5 g;

催化劑,100 mg;反應(yīng)溫度,80 ℃;反應(yīng)時(shí)間,1 h.

2.1不同分子篩對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響表1顯示了不同分子篩對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響.從表中可以看出,Na-Y分子篩對異構(gòu)化反應(yīng)的活性明顯高于其他分子篩;絲光沸石、SAPO-34和Na-ZSM-5催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化生成龍腦烯醛的選擇性較好,但是活性較差;而13X和Na-β催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化生成龍腦烯醛的選擇性較差,活性也較低.因此,本工作以Na-Y分子篩為離子交換載體進(jìn)行進(jìn)一步研究.

表2 不同金屬離子對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:2,3-環(huán)氧蒎烷,3 mmol;甲基異丁基酮,9.5 g;

催化劑,100 mg;反應(yīng)溫度,80 ℃;反應(yīng)時(shí)間,1 h.

2.2不同金屬離子對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響表2顯示了不同金屬離子交換的Y型分子篩催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化生成龍腦烯醛的催化反應(yīng)效果.結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na-Y分子篩分別交換上Mn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+等過渡金屬離子后,催化活性降低了;當(dāng)Na-Y分子篩交換上Al3+、Fe3+等過渡金屬離子后,催化活性有所增加;當(dāng)Na-Y分子篩交換上Mg2+、K+后,其催化活性也有所增加,其中K-Y催化活性最好,龍腦烯醛的收率可達(dá)到38.3%.

2.3溫度對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響表3顯示了不同反應(yīng)溫度對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)溫度的增加,2,3-環(huán)氧蒎烷的轉(zhuǎn)化率不斷增加,而當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí),龍腦烯醛的選擇性最佳.這可能是因?yàn)闇囟仍礁?活化的2,3-環(huán)氧蒎烷分子越多,越容易反應(yīng),然而過度活化會導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加.

2.4分子篩離子交換次數(shù)對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響表4顯示了分子篩離子交換次數(shù)對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響.結(jié)果表明,隨著分子篩離子交換次數(shù)的增加,產(chǎn)物龍腦烯醛的選擇性逐漸增加.這可能是由于Y分子篩上K+離子量不一樣,導(dǎo)致分子篩孔徑和Lewis酸有一定差別.在以下的研究中,均以經(jīng)過3次K+離子交換的Y型分子篩作為催化劑.

表3溫度對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

溫度/℃轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%收率/%6052.550.026.37056.056.631.78066.757.438.39075.056.142.1

反應(yīng)條件:2,3-環(huán)氧蒎烷,3 mmol;甲基異丁基酮,9.5 g;催化劑,K-Y,100 mg;反應(yīng)時(shí)間,1 h.

表4 分子篩離子交換次數(shù)對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:2,3-環(huán)氧蒎烷,3 mmol;甲基異丁基酮,9.5 g;催化劑,100 mg;反應(yīng)溫度,80 ℃;反應(yīng)時(shí)間,1 h.

2.5催化劑用量對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響表5顯示了催化劑用量對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化

表5 催化劑用量對2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:2,3-環(huán)氧蒎烷,3 mmol;甲基異丁基酮,9.5 g;催化劑K-Y3,100 mg;反應(yīng)溫度,80 ℃;反應(yīng)時(shí)間,1 h.

反應(yīng)的影響.從表中可以看出,催化劑的用量對反應(yīng)活性的影響較大.隨著催化劑用量的增加,底物的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,當(dāng)催化劑用量為200 mg時(shí),底物的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%,但產(chǎn)物龍腦烯醛的選擇性有所下降.這可能是由于反應(yīng)過程中一定量的Lewis酸會被空氣中的水消耗掉,需要足量催化劑提供足量Lewis酸.但是催化劑量增加后,分散情況變差,產(chǎn)物選擇性變差.

3 結(jié)論

經(jīng)過3次K+離子交換的Y型分子篩在催化2,3-環(huán)氧蒎烷異構(gòu)化制備龍腦烯醛的反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃,甲基異丁基酮為溶劑,催化劑用量為200 mg,反應(yīng)時(shí)間為1 h,2,3-環(huán)氧蒎烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%,龍腦烯醛的產(chǎn)率可達(dá)到52.2%.此反應(yīng)過程為多相催化反應(yīng)過程,催化劑成本低,并可通過過濾的方法分離并循環(huán)使用,不需要使用大量的水進(jìn)行清洗,且符合綠色、環(huán)保的要求.

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