二茂鐵基超支化聚(胺-酯)的熱性能研究

彭磊，肖鳳娟，何文敏

(1.陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院道橋系，陜西 渭南 714000；2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

0 引言

二茂鐵新奇的夾心結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，如電化學(xué)性、生物活性、疏水性、芳香性、催化性和熱穩(wěn)定性等[1-3].超支化聚合物具有低粘度、鏈不易纏結(jié)、良好的溶解性及含有大量活性官能團(tuán)等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn).將二茂鐵基團(tuán)引入超支化聚合物結(jié)構(gòu)后，超支化聚合物特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和二茂鐵獨(dú)特的性能結(jié)合起來(lái)，可望在二茂鐵及其衍生物原有優(yōu)異功能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步賦予這類聚合物獨(dú)特的流動(dòng)性能、低的粘度和進(jìn)一步可反應(yīng)等特性.二茂鐵基超支化聚合物的合成[4-5]、電性能[6-7]、磁性能[8-9]等已引起了人們的關(guān)注.二茂鐵基超支化聚合物的熱性能是材料共混、加工成型及其他與溫度變化密切相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域非常重要的一項(xiàng)性質(zhì).然而有關(guān)二茂鐵基超支化聚合物熱性能的研究報(bào)道鮮見(jiàn)[10].二茂鐵基超支化聚合物的熱分解行為與其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用有著密切的關(guān)系，熱穩(wěn)定性直接決定著它的應(yīng)用前景，二茂鐵基超支化聚合物的熱穩(wěn)定性研究是開發(fā)新型材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié).

本研究通過(guò)對(duì)超支化聚(胺-酯)的端基改性，將二茂鐵基團(tuán)引入到超支化聚(胺-酯)的分子結(jié)構(gòu)中，通過(guò)熱重(TG)、微分熱重法(DTG)、差示量熱掃描法(DSC)和紅外光譜(FT-IR)和元素分析等儀器對(duì)G3-HPAE-Fc的熱分解行為和熱分解產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，并對(duì)其熱分解機(jī)理進(jìn)行探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料和儀器紫外光譜采用U-1800 Spectrophotometer紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)試，THF為溶劑；紅外光譜(FT-IR)采用PerkinElmer 600型紅外光譜儀測(cè)試，KBr涂層壓片；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用DSC-60差示量熱掃描儀測(cè)定，N2保護(hù)下升溫速率為10 ℃/min；熱失重分析在Mettler-TG/DSC-1上進(jìn)行，N2保護(hù)下升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～600 ℃.

1.2 HPAE-Fc的合成根據(jù)文獻(xiàn)[11]采用準(zhǔn)一步法合成第1～4代超支化聚(胺-酯)(G1-HPAE～G4-HPAE)，對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，在N2保護(hù)下，用二茂鐵甲酸對(duì)G1-HPAE～G4-HPAE進(jìn)行端基改性，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾、提純，收集產(chǎn)品，得到第1～4代二茂鐵基超支化聚(胺-酯)(G1-HPAE-Fc～G4-HPAE-Fc).以G3-HPAE-Fc的合成為例，合成反應(yīng)式見(jiàn)圖1.

2 結(jié)果與討論

2.1 HPAE-Fc的分子結(jié)構(gòu)HPAE和HPAE-Fc分子量較大，完美的G1-PHAE～G4-HPAE和G1-HPAE-Fc～G4-HPAE-Fc分子結(jié)構(gòu)表面含有羥基和二茂鐵功能基團(tuán)的數(shù)目為6、12、24和48.以G3-HPAE和G3-HPAE-Fc為例，其分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，由圖1可知，完美分子結(jié)構(gòu)的G3-HPAE和G3-HPAE-Fc分子表面分別含有24個(gè)端羥基和24個(gè)二茂鐵基團(tuán).采用羥值滴定的方法來(lái)計(jì)算G3-HPAE-Fc的接枝率，為了便于計(jì)算，羥值表示為每克試樣中羥值的摩爾數(shù)，即mmol·g-1，改性前后超支化聚(胺)酯的羥值分別為a，b.接枝率為x，由于每引入1分子二茂鐵甲酸同時(shí)生成1分子的水，所以HPAE-Fc相當(dāng)于質(zhì)量增加了212.04 g，故可得如下計(jì)算式：

測(cè)定G3-HPAE和G3-HPAE-Fc的羥值，得到G3-HPAE-Fc的接枝率約為70%.

圖1 G3-HPAE-Fc的化學(xué)合成反應(yīng)式

圖2 二茂鐵甲酸 (a)，G3-HPAE (b) ,和G3-HPAE-Fc (c)的紫外吸收光譜圖

圖3 G3-HPAE-Fc的紅外光譜圖

圖4 二茂鐵(a)，二茂鐵甲酸(b)， G1-HPAE-Fc～G4-HPAE-Fc (c～f)的TG和DTG曲線

樣品T5%a/℃T10%a/℃T50%a/℃二茂鐵115.0130.0160.0二茂鐵甲酸190.0210.0240.0G1-HPAE-Fc192.0204.5344.0G2-HPAE-Fc205.0230.1345.2G3-HPAE-Fc210.0236.0346.9G4-HPAE-Fc220.0245.1351.9

a:指相應(yīng)的失重部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2.2熱行為研究為了便于比較HPAE-Fc的熱失重情況，通過(guò)TG和DTG曲線對(duì)二茂鐵引入超支化聚(胺-酯)結(jié)構(gòu)前后的熱分解行為進(jìn)行研究.DTG曲線出現(xiàn)的峰與TG曲線各失重平臺(tái)階段質(zhì)量發(fā)生的變化相對(duì)應(yīng)，峰頂表示失重變化率最大值.

圖4為二茂鐵(a)、二茂鐵甲酸(b)、G1-HPAE-Fc～G4-HPAE-Fc(依次為c～f)的TG和DTG曲線，由圖4可知，二茂鐵、二茂鐵甲酸只有一個(gè)失重階段，分別在180、200 ℃失重完全，在172和195 ℃時(shí)失重到速率達(dá)到最大.G1-HPAE～G4-HPAE-Fc熱失重情況相似，G1-HPAE-Fc在第一個(gè)失重階段由于分子較小，分子間作用力較弱，所以失重較快.二茂鐵、二茂鐵甲酸、G1-HPAE-Fc～G4-HPAE-Fc的熱失重?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)表1，由圖4和表1可見(jiàn)，G1-HPAE-Fc～G4-HPAE分子引入二茂鐵基團(tuán)后，熱穩(wěn)定性顯著提高.

圖5 G3-HPAE和 G3-HPAE-Fc的TG(a)、DTG(b)和DSC(c)曲線

圖5為G3-HPAE和G3-HPAE-Fc的TG(a)和DTG(b)和DSC(c)曲線.由圖可知，G3-HPAE-Fc約在200 ℃發(fā)生失重，210 ℃時(shí)重量損失率為5%，當(dāng)溫度上升到240和360 ℃，重量損失率分別上升到19%和 58.5%，樣品在500～700 ℃時(shí)，重量損失停止，剩余質(zhì)量為樣品的24.2%.而G3-HPAE的開始質(zhì)量損失的溫度在160 ℃，當(dāng)溫度上升至240 ℃時(shí)質(zhì)量損失率接近100%.綜上所述，引入二茂鐵基團(tuán)后G3-HPAE-Fc的熱穩(wěn)定性明顯強(qiáng)于G3-HPAE.

DTG曲線和TG曲線表明G3-HPAE-Fc的熱分解行為分為3個(gè)失重階段，第1個(gè)失重階段在190～210 ℃，失重率為5.90%；第2個(gè)失重階段在210～280 ℃，失重率為17.51%，這個(gè)階段在DTG曲線上表現(xiàn)為190～210 ℃的范圍出現(xiàn)兩個(gè)峰，通過(guò)DSC曲線上可知均為放熱峰；第3個(gè)失重階段在280 ～ 450 ℃，TG曲線對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率達(dá)51.5%，在DTG曲線上約在320 ℃顯示兩個(gè)峰，通過(guò)DSC曲線，這兩個(gè)峰為放熱峰.

圖6 G3-HAPE-Fc在不同溫度熱分解后殘留物的紅外光譜圖

HPAE-Fc的重量損失在500～700 ℃開始停止，重量損失率為75.8%.熱分解停止后，最終的體系殘留物為黑色略帶金屬光澤，通過(guò)元素分析和X線熒光光譜分析，表明殘留物的主要成分是碳和鐵.這主要是由于在氮?dú)鈿夥蘸透邷叵翲PAE-Fc的碳化和二茂鐵熱分解過(guò)程中釋放出Fe的緣故.與HPAE-Fc相比，HPAE的熱失重過(guò)程只有一個(gè)熱失重階段，DTG曲線上表現(xiàn)為一個(gè)陡峰，在溫度為240 ℃時(shí)熱損失率接近100%.這進(jìn)一步證明了二茂鐵基團(tuán)接枝到超支化聚(胺-酯)分子后，對(duì)HPAE的熱性能有較大的影響，能夠顯著提高HPAE的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

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