鋼渣在環(huán)境污染治理中的資源化利用

◇ 文/ 田京雷 張倩

河北鋼鐵技術(shù)研究總院

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢物，煉制1噸粗鋼約產(chǎn)生100～150kg的鋼渣。鋼渣分為轉(zhuǎn)爐渣和電爐渣，兩種鋼渣一般都是緩冷冷卻制成的?！笆晃濉逼陂g，我國(guó)鋼渣產(chǎn)量由2006年約5863萬噸增至2010年約8147萬噸，鋼渣利用率由10%提高到21%，累積堆存量已達(dá)29623萬噸（不包括2006年之前累積量）。盡管鋼渣的綜合利用率有所提升，但累積堆存量很高，仍需進(jìn)一步開發(fā)鋼渣再資源化，進(jìn)行深度綜合利用。

目前許多研究者發(fā)現(xiàn)，鋼渣可作為一種新型材料應(yīng)用于環(huán)境污染治理中，不僅能“以廢治廢”，大大降低環(huán)境治理成本，又能避免鋼渣廢棄時(shí)造成污染，具有深遠(yuǎn)的科學(xué)意義和實(shí)際的工程價(jià)值。筆者將對(duì)鋼渣在環(huán)境污染治理中的作用機(jī)理和應(yīng)用進(jìn)行綜述。

一、鋼渣的基本性質(zhì)及利用現(xiàn)狀

1.鋼渣的基本性質(zhì)

轉(zhuǎn)爐渣的外觀形態(tài)和顏色差異很大，一般是由化學(xué)成分及冷卻條件不同造成的。堿度較低的鋼渣呈黑灰色，堿度較高的鋼渣呈褐灰色到灰白色。渣塊松散不粘結(jié)，質(zhì)地堅(jiān)硬密實(shí)，孔隙較少。渣坨和渣殼結(jié)晶細(xì)密，界線分明，尤其是渣殼，斷口整齊。自然冷卻的渣塊堆放一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生膨脹風(fēng)化，變成土塊狀和粉狀。鋼渣含水與燜渣方式和冷卻條件關(guān)系較大，通常含水率為3%～8%，容重為1.32～2.26t/m3，抗壓強(qiáng)度為1150kg/cm2左右。國(guó)內(nèi)部分鋼鐵廠鋼渣主要成分如表1所示。

表1 國(guó)內(nèi)部分煉鋼廠轉(zhuǎn)爐鋼渣主要化學(xué)成分 (%)

2.鋼渣國(guó)內(nèi)外利用現(xiàn)狀

近年來，日本的鋼鐵渣幾乎全部被用于水泥、道路路基、混凝土骨料和土建材料等方面。2009年，日本全年鋼鐵渣產(chǎn)生量為3317.9萬噸，利用量達(dá)到3290.4萬噸，利用率達(dá)到99.17%。但是，由于目前日本的建設(shè)需求低迷、循環(huán)利用材料的出現(xiàn)以及環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格化，使鋼鐵渣的需求形勢(shì)急轉(zhuǎn)直下。因此，迫切期待開拓鋼鐵渣新的應(yīng)用途徑。

我國(guó)鋼渣的利用途徑大致可分為內(nèi)循環(huán)和外循環(huán)。內(nèi)循環(huán)指鋼渣在鋼鐵企業(yè)內(nèi)部利用，作為燒結(jié)礦的原料和煉鋼的返回料；鋼渣的外循環(huán)主要是指用于建筑建材行業(yè)。目前鋼渣在建筑建材行業(yè)的主要利用途徑及所占比例為：60.27%用于鋼渣道路材料、回填材料；5.14%用于水泥和混凝土中的鋼渣粉；28.58%用于鋼渣硅酸鹽水泥等鋼渣系列水泥；另外1%做鋼渣磚。

二、鋼渣在廢水治理中的作用機(jī)理及應(yīng)用

1.鋼渣處理廢水的作用機(jī)理

鋼渣主要成分有CaO、SiO2、FexOy、MgO、Al2O3、MnO、P2O5、f-CaO等，屬于多種金屬氧化物的熔融混合物，鋼渣作為水處理劑處理污水是鋼渣綜合利用的新途徑之一。與其他吸附材料相比，鋼渣水處理劑是一種新型的水處理材料，吸附性能較好，去除水體污染物時(shí)主要作用包括吸附作用、離子交換、還原作用和化學(xué)沉淀作用。

（1）吸附作用

鋼渣疏松多孔，具有較大的比表面積，同時(shí)表面還含有活性基團(tuán)，具有很強(qiáng)的吸附性能。與其他吸附劑相比，鋼渣密度大，在水中的沉降速度快，易于固液分離，對(duì)無機(jī)離子有一定的吸附作用，而對(duì)重金屬離子則具有顯著的去除效果。鋼渣的表面吸附作用包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附由鋼渣的多孔性和比表面積決定，比表面積越大，吸附效果越好；而鋼渣的化學(xué)吸附作用主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：a.靜電吸附，因?yàn)殇撛砻婊钚渣c(diǎn)位帶有負(fù)電荷，對(duì)溶液中的陽離子產(chǎn)生靜電吸附；b.陽離子交換吸附，溶液pH較低時(shí)，鋼渣表面吸附的氫離子會(huì)與溶液中的重金屬離子發(fā)生離子交換并發(fā)生靜電吸附作用；c.表面配合，鋼淹顆粒表面的硅、鋁、鐵等氧化物的表面離子配位不飽和，在水溶液中與水配位，水發(fā)生離解吸附而形成羥基化基團(tuán)SOH，該基團(tuán)能夠與金屬陽離子生成表面配位配合物，從而吸附重金屬離子。

（2）離子交換作用

離子交換是依靠吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電引力。在通過離子交換對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附去除的過程中，鋼渣表面帶負(fù)電能夠有效地吸附陽離子，而不能有效地吸附陰離子，這主要是依靠靜電引力吸附。然而離子交換吸附具有選擇性，與離子的水合半徑以及離子的價(jià)數(shù)有關(guān)。離子的價(jià)態(tài)越高，有效水合半徑越小、越容易與鋼渣中陽離子發(fā)生離子交換。

（3）還原作用

煉鋼過程是氧化熔煉過程，鐵液中部分鐵原子氧化，從而使鋼渣中FeO含量較高。由于FeO能夠向溶液提供電子，使鋼渣具有一定還原性。因此在一定固液比的前提下向水體加入鋼渣后，水體的氧化還原電位將在一定程度上降低，溶液還原能力增強(qiáng)。

（4）化學(xué)沉淀作用

由于鋼渣中堿性氧化物含量較高，加入水體后溶液pH值將增加。當(dāng)金屬離子與溶液中OH-反應(yīng)生成氫氧化物沉淀時(shí)，將對(duì)溶液中的部分金屬離子產(chǎn)生化學(xué)沉淀作用，從而將水體中金屬離子去除。

2.鋼渣在廢水治理中的應(yīng)用

鋼渣在環(huán)境治理中可應(yīng)用于處理廢水，包括有機(jī)染料廢水、無機(jī)非金屬廢水和重金屬廢水等，主要的利用方式是作為吸附劑、濾料和絮凝劑等。

（1）利用鋼渣做水處理濾料

鋼渣可作為很好的濾料。鋼渣的多孔、比表面積大的特性，對(duì)色度和SS具有較好的去除效果。謝復(fù)清等以鋼渣為濾料處理活性翠藍(lán)染料廢水、結(jié)晶紫、孔雀石綠染料廢水、亞甲基藍(lán)染料廢水、堿性品紅染料廢水，脫色率均可達(dá)到90%以上。龔陽樹研究了以鋼渣為濾料對(duì)廢水進(jìn)行過濾處理，發(fā)現(xiàn)鋼渣對(duì)廢水中重金屬和CODcr有很好的去除效果，去除率高于90%，對(duì)三氯甲烷的去除率也在69%左右。并認(rèn)為鋼渣適合作給水處理以及水的深度處理濾料，還可以用于污水的深度處理。

（2）利用鋼渣做高效吸附劑

鋼渣作為吸附劑時(shí)，鋼渣中的金屬離子如Ca2+溶解在水中與磷形成沉淀，從而達(dá)到除磷的效果，去除率最高可達(dá)99%。劉平等采用振蕩吸附試驗(yàn)，研究了鋼渣對(duì)F-的吸附，90min內(nèi)對(duì)40mg/L含氟廢水進(jìn)行處理，氟的去除率可達(dá)77.77%，可達(dá)到國(guó)家工業(yè)含氟廢水的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。羊依金等將鋼渣、坡縷石、水按一定比例做成柱狀顆粒吸附劑，對(duì)廢水中Cu2+的最大吸附量可達(dá)169.5mg/g。該吸附劑可以較好地適應(yīng)廢水pH值的變化，并且還能夠重復(fù)使用。

（3）利用鋼渣做高效絮凝劑

鋼渣還可與其他材料混合制成絮凝劑來處理各種廢水。蔣玲等以廢鋼渣為原料制備復(fù)合型高效絮凝劑聚硫酸鐵(PF-1)，對(duì)其進(jìn)行了處理廢水試驗(yàn)，并對(duì)各種影響絮凝作用的因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，由廢鋼渣為原料制得的產(chǎn)品PF-1比聚合硫酸鐵(PFS)處理廢水效果更佳。李桂菊以鋼渣和硫鐵礦渣為原料制備了無機(jī)高分子絮凝劑，通過鐵的形態(tài)分布、熱失重曲線、紅外譜圖分析了絮凝劑的性能，發(fā)現(xiàn)該高分子無機(jī)絮凝劑為聚硅鋁鐵類無機(jī)高分子絮凝劑，且鐵的存在形式多為低聚合度鐵的無機(jī)高分子或多核羥基配合物，對(duì)CODcr去除效果較好。

三、鋼渣治理燒結(jié)煙氣及其影響因素

濕法脫硫是目前應(yīng)用最廣的煙氣治理技術(shù)，約占已建成煙氣脫硫裝置的85%，其中使用最多的吸收劑是石灰石、石灰。鋼渣堿性物含量高，對(duì)環(huán)境造成污染，通過對(duì)鋼渣的詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)可將其用之燃燒后的煙氣中進(jìn)行濕法脫硫，不僅可降低燃煤煙氣中二氧化硫?qū)Νh(huán)境的污染，節(jié)約脫硫成本，降低脫硫過程的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，而且使工業(yè)廢物得到了綜合利用。利用鋼渣進(jìn)行濕法脫硫的示意圖如圖1所示。

圖1 鋼渣法燒結(jié)煙氣脫硫流程圖

1.鋼渣脫硫劑脫硫機(jī)理

鋼渣粉的主要活性組份為CaO，MgO，Al2O3，F(xiàn)eO，SiO2等，在濕法煙氣脫硫過程中化學(xué)反應(yīng)機(jī)理類似于CaO，Ca(OH)2，在吸收塔內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)：

由于鋼渣中某些成份起著觸媒作用，也進(jìn)行催化氧化反應(yīng)：

在鋼渣中還有極少量的堿土金屬氧化物，可參與脫硫反應(yīng)，有利于脫硫過程。

2.鋼渣治理燒結(jié)煙氣的影響因素

（1）鋼渣量對(duì)脫硫率的影響

郭應(yīng)春等在液氣比為12L/m3，采樣時(shí)間為7min時(shí)，考察不同的鋼渣量下的脫硫效果，結(jié)果顯示：在采樣時(shí)間、液氣比均相同的情況下隨著脫硫液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，脫硫率也相應(yīng)增加，這是因?yàn)楫?dāng)脫硫液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，液相阻力減小，總反應(yīng)速率加快，脫硫率也相應(yīng)增加；當(dāng)脫硫液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，其脫硫率增加速度是緩慢的，這是因?yàn)楫?dāng)脫硫液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，溶解阻力較小，反應(yīng)受氣相阻力控制，因而此時(shí)的脫硫液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使液相阻力減小，因而使總吸收速率增加不多，故脫硫率亦增加不多，走勢(shì)緩慢。

（2）pH對(duì)脫硫率的影響郭應(yīng)春等在漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，液氣比為12L/m3，采樣時(shí)間為7min時(shí)，脫硫廢液經(jīng)過多次循環(huán)使用后，得出pH對(duì)脫硫率的影響包括三個(gè)階段：pH值在8～11之間脫硫率比較平穩(wěn)，在pH≥11時(shí)，脫硫率隨著pH值減小迅速下降，在pH≤7時(shí)，脫硫率隨著pH值的減小而減小。分析原因如下：pH≥11時(shí)，鋼渣脫硫液的pH較高，堿性較大，從而導(dǎo)致吸收液吸收速率較快，隨著pH的下降，鋼渣脫硫液中OH-的溶出已不能及時(shí)補(bǔ)充反應(yīng)所消耗的OH-，CaO的反應(yīng)基本達(dá)到平衡，pH值及脫硫率因而下降；當(dāng)pH值在8～11之間時(shí)，SO2的吸收速率下降到一定程度后，反應(yīng)中消耗的OH-相應(yīng)減少，OH-的溶出基本能跟上反應(yīng)中所消耗的OH-，所以脫硫率比較平穩(wěn)；當(dāng)pH≤7時(shí)，鋼渣脫硫液中的OH-所剩不多，隨著pH值的下降，溶解于鋼渣脫硫液中而不能及時(shí)反應(yīng)的SO2增多，傳質(zhì)推動(dòng)力減小，所以脫硫率迅速下降。

（3）液氣比對(duì)脫硫率的影響

液氣比的大小直接影響投資和運(yùn)行費(fèi)用，是影響脫硫率的一個(gè)重要參數(shù)。郭應(yīng)春等研究發(fā)現(xiàn)，脫硫率隨液氣比的增加而增大，這是因?yàn)楫?dāng)液氣比增加時(shí)，氣液接觸面積增大，有利于增加吸收速率，且由于液氣比的增加，脫硫液的pH值從塔頂?shù)剿椎南陆捣葴p小，則脫硫液整體的pH值是上升的，這是影響脫硫率增大的主要原因。但是，隨著液氣比的增加，整體脫硫系統(tǒng)的能耗也在增加，系統(tǒng)壓降也隨之增大。因此，過大的液氣比是不合適的。

四、鋼渣在其他環(huán)境領(lǐng)域的資源化利用技術(shù)

1.利用鋼鐵渣修復(fù)海域環(huán)境

近年來，日本沿海區(qū)域出現(xiàn)了海水中的N、P、SiO2、Fe等營(yíng)養(yǎng)成分不足，大型海藻群減少的“營(yíng)養(yǎng)貧化”現(xiàn)象和封閉性海域N、P過多導(dǎo)致赤潮發(fā)生或硫化物堆積導(dǎo)致蘭潮發(fā)生的“營(yíng)養(yǎng)富化”現(xiàn)象。

轉(zhuǎn)爐鋼渣中含有大量的海藻生長(zhǎng)所需的2價(jià)鐵（FeO）和SiO2，通過對(duì)轉(zhuǎn)爐渣采取抑制堿性溶出的措施，可以將轉(zhuǎn)爐渣作為在營(yíng)養(yǎng)貧化海域制造海藻場(chǎng)的基質(zhì)材料和肥料。此外，由于轉(zhuǎn)爐鋼渣中含有CaO，具有將導(dǎo)致封閉性海域營(yíng)養(yǎng)富化的P變成磷灰石進(jìn)行固化的功能；轉(zhuǎn)爐鋼渣呈堿性并含有鐵，具有抑制沉積在疏浚凹地和海底的硫化物還原為硫化氫的功能。因此，轉(zhuǎn)爐渣可用來抑制富營(yíng)養(yǎng)物的發(fā)生，改善海底質(zhì)量。

2.鋼渣做鐵離子供給體

轉(zhuǎn)爐渣中含有豐富的海藻生長(zhǎng)所需的鐵分，可以在建造海域藻場(chǎng)發(fā)揮作用。鐵離子供給體是廢木料發(fā)酵制成的人造腐殖土和轉(zhuǎn)爐渣的混合物，人造腐殖土中的腐殖質(zhì)可將海藻不能吸收的溶解鐵變?yōu)榕湮换衔?，成為穩(wěn)定的腐殖酸鐵（鐵離子）供海藻吸收。

五、總結(jié)

通過回用鋼渣中的有效金屬成分可制備用于污水處理的絮凝藥劑；由于鋼渣特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)和物質(zhì)含量，將其作為水處理吸附劑和沉淀劑可取得很好的去除效果；此外，鋼渣可作為脫硫劑治理燒結(jié)煙氣。

在鋼渣去除環(huán)境污染物的研究中發(fā)現(xiàn)，溫度、pH、污染物初始濃度、鋼渣用量、鋼渣粒徑等都會(huì)對(duì)去除效果產(chǎn)生影響。因此，將鋼渣投入工程運(yùn)行時(shí)應(yīng)針對(duì)所利用的鋼渣及污染物類型進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，以尋求其治理污染物的最佳條件，達(dá)到盡可能高的利用率。