一種改性防滅火復(fù)合膠體材料的制備

黃艷芹

(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003)

自燃是自然界存在的一種客觀現(xiàn)象。典型的煤礦自燃威脅著礦工的人身安全，是煤礦安全生產(chǎn)的五大自然災(zāi)害之一［1］。煤層火災(zāi)是一種完全不同于其他類型的火災(zāi)，各國學(xué)者發(fā)表了多種學(xué)說以解釋煤炭自燃的起因和模式［2-3］。煤層火災(zāi)的防治必須先對煤炭自燃的原因和過程進行深入的了解，然后根據(jù)煤炭自燃的特性研究可能的防治對策。

煤礦膠體防滅火技術(shù)是把基料、促凝劑和水按一定比例配制成溶液，注入鉆孔中，在一定時間內(nèi)反應(yīng)生成凝膠，把易于流失的水分子固定在膠體內(nèi)，對煤炭進行包裹，以達到隔氧的目的。成膠反應(yīng)是吸熱過程，可起到對煤吸熱降溫的作用，是較為先進和有效的方式。目前，應(yīng)用于現(xiàn)場的防滅火膠體主要有普通硅酸凝膠、無氨凝膠、復(fù)合凝膠、分子結(jié)構(gòu)型膨脹凝膠、粉煤灰膠體等配方［3-4］。其中普通硅酸凝膠應(yīng)用最廣泛，成本低，但承壓強度低且成膠時會釋放出氨氣，污染環(huán)境并威脅到井下工作人員的健康;分子結(jié)構(gòu)型膨脹凝膠以水玻璃為基料，加入膨潤土等添加劑，增加了膠體的熱穩(wěn)定性、可塑性和吸濕性，且具有二次成型的特點，但用無氨味促凝劑鋁鹽則成本較高，不利于復(fù)合膠體大面積推廣和使用;粉煤灰膠體即在普通凝膠中添加粉煤灰，由于粉煤灰比表面積大，均勻分散在水中形成泥漿，與膠體間形成多種化學(xué)鍵和分子間力，增加了膠體強度，并減緩脫水速度，其缺點是不能長時間水浸泡和沖刷，附著性也不好;復(fù)合膠體是由基料、促凝劑、骨料和溶劑按一定比例混合后，經(jīng)一定時間形成的復(fù)合凝膠膠體，有較大的潛在實用性和市場價值［5-6］。

本文嘗試采用無氨味、成本低廉的碳酸氫鈉作為促凝劑，對復(fù)合凝膠進行改性，但是碳酸氫鈉作為促凝劑凝膠迅速、不易控制。為解決碳酸氫鈉凝膠速度過快，采用正交試驗法，以實現(xiàn)成膠時間可控，且不排出有害氣體，制備出的復(fù)合膠體能夠達到或超過未改性前的性能指標。

1.實驗部分

1.1 原材料

水玻璃(Na2O·nSiO2)，模數(shù)為3.1 ～3.6，波美度36～45，密度 1.35 ～1.4 g/cm3;碳酸氫鈉(NaHCO3)，工業(yè)純，密度 2.16 g/mL;黃土，100 目;硅藻土，比表面積60～65 m2/g;凹凸棒，200目;煤炭，粒徑1～5 mm，無特殊要求;粉煤灰，粒徑20～100 μm;膨潤土，鈣級。

1.2 復(fù)合膠體的制備

復(fù)合膠體材料主要是由基料、促凝劑、骨料、自來水等組成，而參與化學(xué)反應(yīng)的組分主要是基料和促凝劑。

1.2.1 復(fù)合膠體骨料的選擇

復(fù)合膠體骨料主要是一些吸水性粘土礦物，骨料的加入不僅可以提高復(fù)合膠體的強度，而且可以減少基料用量，在降低復(fù)合膠體成本的同時提高了復(fù)合膠體的耐高溫性。選用硅藻土、粉煤灰、黃土以及凹凸棒等幾種骨料進行對比實驗，結(jié)果見表1。

表1 各種骨料的懸浮性能

由表1所示幾種骨料的懸浮性能可知，凹凸棒吸收水分最多，黃土次之;隨著沉淀時間的延長，硅藻土、粉煤灰以及黃土的澄清液高度基本未變，說明它們的懸浮性能基本一致;隨著沉淀時間的延長，凹凸棒的澄清液高度逐漸變大，且其澄清液高度遠小于其他三種骨料，說明凹凸棒的懸浮性能好于其他三種骨料。黃土的懸浮性能比凹凸棒稍差一些，但是黃土懸浮性能優(yōu)于硅藻土與粉煤灰，且其成本要比凹凸棒低得多，更適用于大面積防滅火使用和推廣。因此本復(fù)合膠體的骨料選擇黃土。

1.2.2 復(fù)合膠體促凝劑的選擇

硅溶膠的凝膠化過程發(fā)生于pH 3.5～7.5之間，pH值過高或過低均不能生成凝膠，這時僅需向堿性硅酸鈉溶液中加入酸，使其pH值下降，就能形成硅酸凝膠。當(dāng)基料質(zhì)量分數(shù)為8%時，偏鋁酸鈉(NaAlO2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)以及聚丙烯酸(PAA)對水玻璃成膠時間的影響結(jié)果見表2。

表2 不同促凝劑濃度與成膠時間的關(guān)系

由表2可知，隨著促凝劑濃度的增加，NaAlO2、NaHCO3以及PAA三種促凝劑均使凝膠時間變短。當(dāng)PAA質(zhì)量分數(shù)小于3%時，未能使基料發(fā)生凝膠反應(yīng)，當(dāng)PAA質(zhì)量分數(shù)大于3%時，凝膠開始形成。NaHCO3和NaAlO2對基料凝膠時間的影響基本一致，在基料濃度一定的情況下，達到相同凝膠時間時，NaAlO2用量稍高于 NaHCO3用量。采用 PAA作為促凝劑時，達到相同凝膠時間，PAA用量比NaAlO2或NaHCO3的用量高得多。另外，PAA雖然屬于弱酸，對注膠設(shè)備仍有一定的腐蝕作用。從成本和環(huán)境等因素考慮，選擇來源廣泛，成本低廉的碳酸氫鈉作為促凝劑，能滿足凝膠材料的應(yīng)用要求。

因此，在上述復(fù)合膠體材料配比選擇的基礎(chǔ)上，選擇影響復(fù)合膠體成膠時間的主要因素為:A，基料(水玻璃)用量(占漿液的質(zhì)量分數(shù));B，促凝劑(碳酸氫鈉)用量(占漿液的質(zhì)量分數(shù));C，土(黃土)水比(質(zhì)量比)。每個因素各取三個水平，設(shè)計正交試驗L27(33)，對試驗結(jié)果進行分析確定最佳工藝。

2.分析與討論

2.1 正交試驗極差分析

表3 復(fù)合膠體成膠時間的極差分析結(jié)果

表3為復(fù)合膠體成膠時間的極差分析結(jié)果。由表3可知，復(fù)合膠體各因素對成膠時間的影響主次順序為土水比C、促凝劑用量B、基料用量A，說明土水比和促凝劑用量對成膠時間影響較大，基料用量次之。以上述實驗結(jié)果為基礎(chǔ)對膠體的凝膠時間進行深入研究，以確定較佳工藝。

2.2 復(fù)合膠體成膠時間的影響分析

2.2.1 各組分用量對成膠時間的影響

圖1是三水平下(三水平用量逐漸增多)各組分用量對成膠時間的影響關(guān)系。由圖1可知，土水比C的大小對成膠時間影響較大，隨著水含量增加，骨料含量減少，成膠時間變長;促凝劑用量B對膠體成膠時間影響次之，促凝劑用量愈大，膠體成膠時間越短。反之，當(dāng)促凝劑用量減少時成膠時間變長;基料用量A對膠體成膠時間影響不大，但隨著基料用量增加，膠體的成形好且硬度相對較高。因此，在制備復(fù)合膠體的過程中，為了降低膠體成本，可以降低基料含量，增加骨料含量，這樣不僅降低了膠體的成本，同時膠體的強度及穩(wěn)定性得到提高。

2.2.2 溫度對復(fù)合膠體成膠時間的影響

溫度對膠體成膠時間有顯著影響，圖2為不同促凝劑含量的復(fù)合膠體成膠時間與溫度的關(guān)系曲線。由圖2可知，在促凝劑質(zhì)量分數(shù)分別為2.15%、2.25%以及2.35%的情況下，隨著溫度的升高，成膠時間逐漸變短，尤其是當(dāng)溫度升高到55℃時，成膠時間變化更顯著;促凝劑質(zhì)量分數(shù)越高，溫度的升高對復(fù)合膠體成膠時間的影響越小，當(dāng)促凝劑質(zhì)量分數(shù)為2.15%時，成膠時間的變化隨溫度的升高變化最明顯，促凝劑質(zhì)量分數(shù)為2.35%影響最小。因此，在實際使用中，如果所用凝膠促凝劑質(zhì)量分數(shù)比較低，溫度變化顯著時，應(yīng)當(dāng)考慮到溫度對復(fù)合膠體成膠時間的影響。

圖1 各影響因素與成膠時間的關(guān)系

圖2 不同促凝劑濃度下復(fù)合膠體成膠時間與溫度的關(guān)系

2.2.3 復(fù)合膠體的促凝劑用量對成膠時間的影響

圖3是復(fù)合膠體促凝劑用量的變化對成膠時間影響的變化曲線。由圖3可知，當(dāng)土水比分別為1∶3、1∶5以及 1∶7時，隨著促凝劑用量的增加，復(fù)合膠體的成膠時間逐漸縮短。不同土水比下，促凝劑用量變化對成膠時間的影響程度基本一致，但成膠時間隨水量的增加而延長。所以當(dāng)土水比和基料一定時，根據(jù)控制的成膠時間選擇合適的促凝劑用量。

2.2.4 復(fù)合膠體基料用量對成膠時間的影響

復(fù)合膠體基料用量的變化對成膠時間的影響見圖4。由圖4可知，當(dāng)土水比為1∶7時，隨著基料用量的增加，成膠時間顯著延長，這是因為當(dāng)土水比為1∶7時水含量比較高，基料濃度相對較低，需要較多的促凝劑分子才能快速發(fā)生凝膠反應(yīng);當(dāng)促凝劑含量一定時，隨著水含量的增加，基料濃度的增加相對于水的增加量要少得多。因此，促凝劑分子與基料碰撞的總體幾率還是減少，宏觀表現(xiàn)為隨著基料濃度的增加，凝膠時間變長，隨著水含量的增加即土水比的增加表現(xiàn)愈顯著。當(dāng)土水比為1∶5時，隨著基料濃度的增加，成膠時間逐漸變長;當(dāng)土水比為1∶3時，基料濃度的增加對成膠時間的影響不大。根據(jù)正交試驗結(jié)果以及極差分析可知，相比于促凝劑和土水比，基料含量的改變對膠體成膠時間的影響要小得多。因此，當(dāng)土水比適宜時，基料含量的變化對膠體成膠時間的影響不明顯。由圖4可知，最適宜的基料質(zhì)量分數(shù)為7%。

圖3 不同土水比下復(fù)合膠體促凝劑質(zhì)量分數(shù)與成膠時間的關(guān)系

圖4 不同土水比下基料濃度與凝膠時間的關(guān)系

3.結(jié)論

本實驗是對現(xiàn)有防滅火凝膠的改性，主要用碳酸氫鈉作為促凝劑，所得凝膠的滲透性、熱穩(wěn)定性、收縮性以及膠體強度與目前實用的膠體相當(dāng)。根據(jù)復(fù)合膠體的要求，其成膠時間應(yīng)滿足使用要求，然后在滿足成膠時間的前提下，所有材料的用量要最少，以降低復(fù)合膠體的總體成本。實驗表明:土水比大小對膠體成膠時間的影響最大，當(dāng)土水比為1∶7時，成膠時間過長，土水比在1∶3和1∶5之間選擇為好;促凝劑碳酸氫鈉用量對凝膠成膠時間的影響次之，促凝劑用量大于3%時影響減弱，因此，選擇促凝劑用量小于3%較佳;基料水玻璃用量對復(fù)合膠體成膠時間的影響最小，基本呈水平直線變化，但其用量多少會影響膠體硬度和成型效果，依據(jù)試驗情況來看，水玻璃用量為7%左右較為合適。

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