膠州灣水體重金屬Hg的質量濃度和分布

楊東方，孫培艷，鞠 蓮，趙玉慧，曲延峰

(1.國家海洋局 北海環(huán)境監(jiān)測中心，山東 青島 266033； 2.浙江海洋學院 ?？茖W院， 浙江 舟山 316000；3.國家海洋局 北海標準計量中心，山東 青島 266033)

隨著工業(yè)化程度的加速，排污量的大量增加，氯堿工業(yè)、塑料工業(yè)、電子工業(yè)、含Hg的冶煉等也排放了大量的含Hg廢水。其次，在農(nóng)業(yè)上，污水灌溉和施用含Hg農(nóng)藥也是污染的重要來源。而且，汞及其化合物具有較強的生物毒性[1]，能沿著食物鏈從低段到高段進行了高度富集，嚴重威脅人類健康。因此，自20世紀70年代末，我國開始重視環(huán)境保護工作，對于排放入海的污水和廢水進行監(jiān)控。

在膠州灣水域，Hg的含量、形態(tài)、分布及其污染現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢都進行了研究[2-7]。根據(jù)1982年的調(diào)查資料，分析膠州灣水體中Hg的含量、水平分布、垂直分布和季節(jié)變化，研究膠州灣Hg的陸地和水域遷移過程，為綜合治理Hg污染的環(huán)境提供科學理論依據(jù)。

1 調(diào)查水域、材料與方法

1.1 膠州灣自然環(huán)境

膠州灣位于山東半島南部，其地理位置為35°58′～36°18′N，120°04′～120°23′E之間，以團島與薛家島連線為界，與黃海相通，面積約為446 km2，平均水深約 7 m，是一個典型的半封閉型海灣。膠州灣入海的河流十幾條：其中徑流量和含沙量較大的為大沽河和洋河，青島市區(qū)的海泊河、李村河、板橋坊河、婁山河和灣頭河等五條河基本上無自身徑流，河道上游常年干涸，中、下游已成為市區(qū)工業(yè)廢水和生活污水的排污河，構成了外源有機物質和污染物的重要來源。

1.2 材料與方法

本研究所使用的1982-04、06、07和10月膠州灣水體Hg的調(diào)查資料由國家海洋局北海監(jiān)測中心提供。在4月、7月和10月，在膠州灣水域設5個站位(083、084、121、122、123)取水樣；在6月，膠州灣水域設4個站位(H37、H39、H40、H41)取水樣(圖1)。分別于1982-04、06、07和10月四次進行取樣,根據(jù)水深取水樣(>10 m時取表層和底層，<10 m時只取表層)，現(xiàn)場過濾，加H2SO4至pH<2，儲存于玻璃瓶中，放入裝有冰塊的保溫桶內(nèi)保存，送回實驗室冰箱冷凍保存直至分析。

1.3 樣品的測定

水樣中的Hg用冷原子吸收分光光度法進行測定，測定之前需要先把水樣進行消化預處理。首先量取100 mL水樣于250 mL錐形瓶中，加2.5 mL H2SO4溶液(1:1)，0.25 g K2S2O8溶液，加熱煮沸1 min后冷卻至室溫，滴加2 mL NH2OH-HCL溶液。再將水樣轉入Hg蒸汽發(fā)生瓶中進行測定。最后量取100 mL無Hg純水測量空白值。

圖1 膠州灣調(diào)查站位圖Fig.1 Location of the surveying sites in the Jiaozhou Bay

2 結 果

2.1 質量濃度大小

4月、7月和10月，膠州灣西南沿岸水域Hg質量濃度范圍為：0.006～0.030 μg/L。在6月，膠州灣東部沿岸水域Hg質量濃度范圍為：0.009～0.049 μg/L。在4月、6月、7月和10月，Hg在膠州灣水體中的質量濃度范圍為：0.006～0.049 μg/L，都沒有超過國家一類海水的水質標準。這表明在4月、6月、7月和10月膠州灣表層水質，在整個水域符合國家一類海水水質標準(0.05 μg/L)(表1)。由于Hg質量濃度在膠州灣整個水域都小于0.050 μg/L，說明在Hg質量濃度方面，在膠州灣整個水域，水質清潔，沒有受到Hg的污染。

表1 4月、6月、7月和10月的膠州灣表層水質Table 1 The surface water quality in the Jiaozhou Bay in April, June, July and October

2.2 水平分布

4月、7月和10月，在膠州灣水域設5個站位(083、084、121、122、123)，這些站位在膠州灣西南沿岸水域(圖1)。在4月，水體中表層Hg的水平分布狀況是其質量濃度大小由近岸西南向東北方向遞增。在4月，從0.006 μg/L增加到0.019 μg/L(圖2)。在7月和10月，水體中表層Hg的水平分布狀況是其質量濃度大小由近岸西南向東北方向遞減。在7月，從0.030 μg/L降低到0.019 μg/L(圖3)，在10月，從0.021 μg/L降低到0.013 μg/L(圖4)。

4月份，水體中底層Hg的分布狀況是其質量濃度大小由近岸西南向東北方向遞減。在4月，從0.007 μg/L降低到0.005 μg/L(圖5)。在7月和10月，灣內(nèi)水體中底層Hg的分布狀況是其質量濃度大小由近岸西南向東北方向遞增，在7月，從0.024 μg/L增加到0.029 μg/L(圖6)，在10月，從0.020 μg/L增加到0.032 μg/L(圖7)。

6月份，在膠州灣水域設4個站位：H37、H39、H40、H41，這些站位在膠州灣東部和北部沿岸水域(圖1)。表層Hg質量濃度的等值線(圖8)，展示以海泊河和李村河的兩個入海口之間的近岸水域為中心，形成了一系列不同梯度的半個同心圓。Hg質量濃度從中心相對較高質量濃度0.049 μg/L 沿梯度降低。Hg的值從灣的東北沿岸區(qū)域向灣中心區(qū)域由大0.049 μg/L變小0.009 μg/L，這是在膠州灣水體中沿著李村河的河流方向，Hg的值在遞減(圖8)。

圖2 4月表層Hg質量濃度的分布(μg·L-1)Fig.2 Distribution of Hg content in the surface water of the Jiaozhou Bay in April (μg·L-1)

圖3 7月表層Hg質量濃度的分布(μg·L-1)Fig.3 Distribution of Hg content in the surface water of the Jiaozhou Bay in July (μg·L-1)

圖4 10月表層Hg質量濃度的分布(μg·L-1)Fig.4 Distribution of Hg content in the surface water of the Jiaozhou Bay in October (μg·L-1)

圖5 4月底層Hg質量濃度的分布(μg·L-1)Fig.5 Distribution of Hg content in the bottom water of the Jiaozhou Bay in April (μg·L-1)

圖6 7月底層Hg質量濃度的分布(μg·L-1)Fig.6 Distribution of Hg content in the bottom water of the Jiaozhou Bay in July (μg·L-1)

圖7 10月底層Hg質量濃度的分布(μg·L-1)Fig.7 Distribution of Hg content in the bottom water of the Jiaozhou Bay in October (μg·L-1)

圖8 6月表層Hg質量濃度的分布(μg·L-1)Fig.8 Distribution of Hg content in the surface water of the Jiaozhou Bay in June(μg·L-1)

2.3 垂直分布

在膠州灣的西南沿岸水域，從西南的近岸到東北的灣中心。

4月份，在表層，Hg質量濃度沿梯度升高，從0.006 μg/L增加到0.019 μg/L。在底層，Hg質量濃度沿梯度降低，從0.007 μg/L降低到0.005 μg/L。這表明表、底層的水平分布趨勢是相反的。

7月份，在表層，Hg質量濃度沿梯度降低，從0.030 μg/L降低到0.019 μg/L。在底層，Hg質量濃度沿梯度升高，從0.024 μg/L增加到0.029 μg/L。這表明表、底層的水平分布趨勢也是相反的。

10月份，在表層，Hg質量濃度沿梯度降低，從0.021 μg/L降低到0.013 μg/L。在底層，Hg質量濃度沿梯度升高，從0.020 μg/L增加到0.032 μg/L。這表明表、底層的水平分布趨勢同樣是相反的。

總之，在4月、7月和10月，膠州灣西南沿岸水域的水體中，表層Hg的水平分布與底層分布趨勢是相反。

4月、7月和10月份，在083、084、121、122、123站位，Hg的表、底層質量濃度相減，其差為：-0.017～0.014 μg/L，這表明Hg的表、底層質量濃度都相近。

4月份，Hg的表、底層質量濃度差為：0.000～0.014 μg/L，各站位無負值。在7月，Hg的表、底層質量濃度差為：-0.010～0.006 μg/L，只有1個站為負值，其余站為零和正值。在10月，Hg的表、底層質量濃度差為：-0.170～0.000 μg/L，沒有站為正值。這些數(shù)據(jù)恰巧給出了季節(jié)變化的趨勢。

表2 表、底層質量濃度相減的差值的站位個數(shù)Table 2 The number of the surveying stations where there is a difference of Hg content between the surface and the bottom water in the bay

2.4 季節(jié)分布

2.4.1 季節(jié)表層分布

膠州灣西南沿岸水域的表層水體中，在4月，水體中Hg的表層質量濃度范圍為：0.006～0.019 μg/L；在7月，0.019～0.030 μg/L；在10月，0.013～0.021 μg/L。這表明在4月、7月和10月，水體中Hg的表層質量濃度范圍變化不大，Hg的表層質量濃度由高到低依次為7月、10月、4月。故得到水體中Hg的表層質量濃度由高到低的季節(jié)變化為：夏季、秋季、春季。

2.4.2 季節(jié)底層分布

膠州灣西南沿岸水域的底層水體中，在4月，水體中Hg的底層含量范圍為0.005～0.007 μg/L；在7月，0.024～0.029 μg/L；在10月，0.020～0.032 μg/L。這表明在4月、7月和10月，水體中Hg的底層質量濃度范圍變化也不大，Hg的底層質量濃度由高到低依次為10月、7月、4月。因此，得到水體中Hg的底層質量濃度由高到低的季節(jié)變化為：秋季、夏季、春季。

3 討 論

3.1 水 質

4月、7月和10月份，膠州灣西南沿岸水域Hg質量濃度范圍為：0.006～0.030 μg/L，優(yōu)于國家一類海水水質標準(0.05 μg/L)。在6月，在膠州灣東部沿岸水域，有海泊河和李村河從灣的東北部入海，Hg質量濃度范圍為：0.009～0.049 μg/L。說明在Hg質量濃度方面，膠州灣西南沿岸水域比膠州灣東部沿岸水域的水質更為清潔。

4月、6月、7月和10月份，Hg在膠州灣水體中的含量范圍為：0.006～0.049 μg/L，都沒有超過了國家一類海水的水質標準。這表明在4月、6月、7月和10月膠州灣表層水質，在整個水域符合國家一類海水水質標準(0.05 μg/L)。表明在膠州灣整個水域，水質清潔，沒有受到Hg的污染。

3.2 來 源

在膠州灣西南沿岸水域，在4月、7月和10月，表層Hg質量濃度都比較低，7月表層Hg質量濃度最高值達到0.030 μg/L。在膠州灣東部沿岸水域，在6月，表層Hg質量濃度最高值達到0.049 μg/L。因此，在4月、6月、7月和10月，在膠州灣整個水域，Hg沒有污染源，只有一些質量濃度低的來源。

膠州灣表層水域，Hg質量濃度的分布展示了在春季、夏季、秋季，在膠州灣西南沿岸水域，Hg質量濃度都非常低，這表明地表徑流直接輸送Hg入海。在膠州灣東部沿岸水域， 受入海河流的影響，Hg質量濃度相對較高，這表明河流輸送Hg入海。這與1979年、1980年和1981年具有相同的分布[5-7]，揭示了膠州灣水域的Hg來源主要來自于東部近岸水域。

Hg來源是面來源，河流輸送Hg入海還是地表徑流直接輸送Hg入海，都展示了面來源的特征。

3.3 陸地遷移過程

在膠州灣西南沿岸水域，4月的Hg質量濃度變化由近岸西南向東北方向遞減，在7月和10月，Hg質量濃度變化剛好相反。這說明在4月，近岸水域還沒有受到陸地地表徑流輸送Hg的影響，等到了7月和10月，近岸水域受到了陸地地表徑流輸送Hg的影響。而且，Hg質量濃度從4月的0.019 μg/L到7月的0.030 μg/L增加，從7月的0.030 μg/L到10月的0.021 μg/L下降。由于在膠州灣西南沿岸沒有入海的河流，可見，土壤中殘留的Hg通過地表徑流方式匯入近岸水域，而地表徑流是由雨季所決定的，在4月，雨季還沒有開始，在7月，雨季在強盛的時候，在10月，雨季快要結束了，故展示了在4月、7月和10月的Hg質量濃度水平分布和季節(jié)變化。由于Hg通過地表徑流方式匯入近岸水域，于是，Hg的質量濃度很低，在4月，Hg質量濃度小于0.019 μg/L；在7月，小于0.030 μg/L；在10月，小于0.021 μg/L。

在膠州灣東部沿岸水域， 6月份的Hg質量濃度變化展示以海泊河和李村河的兩個入?？谥g的近岸水域為中心，在膠州灣水體中基本上沿著李村河的河流方向，Hg的值在遞減。這表明土壤中殘留的Hg通過地表徑流方式匯入河流，由河流輸入近岸水域，水域Hg質量濃度為0.049 μg/L，這與Hg通過地表徑流方式匯入近岸水域0.030 μg/L相比，要比較高。對此，Hg通過河流輸入近岸水域要比通過地表徑流直接輸入近岸水域的質量濃度要高。在膠州灣東部近岸河口附近水域成為Hg的高質量濃度區(qū)，這與1979、1980和1981年具有相同的分布[5-7]。

通過膠州灣西南沿岸水域，4月、7月和10月的Hg質量濃度水平變化和季節(jié)變化，以及膠州灣東部沿岸水域， 6月的Hg質量濃度水平變化，展示了Hg的陸地遷移過程，這也證實了1979、1980和1981年的Hg陸地遷移過程[5-7]。在夏季，輸入膠州灣水域的Hg質量濃度與春季、秋季相比，相對較高。由雨季決定膠州灣沿岸水域Hg質量濃度的變化。

3.4 水域遷移過程

在膠州灣的西南沿岸水域，從西南的近岸到東北的灣中心。

4月份，從西南的近岸到東北的灣中心，在表層，Hg質量濃度沿梯度升高，說明雨季還沒有開始，地表徑流還沒有大量輸送Hg到近岸水域。而在底層，Hg質量濃度沿梯度降低，這說明地表徑流輸送Hg的質量濃度很低，在近岸就沉降到海底。這證實了Hg的沉降過程[5-6]表明重金屬Hg 隨河流或者地表徑流入海后，不易溶解，迅速由水相轉入固相，最終轉入沉積物中。

7月份，在表層，Hg質量濃度沿梯度降低，說明雨季在強盛的時候，地表徑流輸送大量的Hg到近岸水域，一直到東北的灣中心。而在底層，Hg質量濃度沿梯度升高，這說明地表徑流輸送Hg的質量濃度比較高，隨著地表徑流的強有力輸送，一直到灣中心才沉降到海底。

10月份，在表層，Hg質量濃度沿梯度降低，說明雨季快要結束了，地表徑流依然輸送大量的Hg到近岸水域，一直到東北的灣中心。而在底層，Hg質量濃度沿梯度升高，這說明地表徑流輸送Hg的質量濃度比較高，隨著地表徑流的強有力輸送，一直到灣中心才沉降到海底。

在4月、7月和10月，膠州灣西南沿岸水域的水體中，表層Hg的水平分布趨勢與底層的剛好相反。膠州灣表、底層水中Hg質量濃度的分布變化證實了Hg的水域遷移過程[5-7]和水域遷移機制[8-9]。表明雨季還沒有開始(4月)，地表徑流還沒有大量輸送Hg到近岸水域。隨著雨季(5-11月)的到來，季節(jié)性的地表徑流變化，大量Hg被輸入膠州灣海域中。在水體中，顆粒物質和生物體將Hg從表層帶到底層。由于輸送Hg的是地表徑流，表明了在表、底層的Hg質量濃度沿梯度變化剛好相反。由于有雨季和沒有雨季的區(qū)別，表明了在表、底層的Hg質量濃度是否有雨季，沿梯度變化剛好相反。

在1981年的4月、8月和11月，在膠州灣的灣口水域，從灣口內(nèi)側到灣口，再到灣口外側，Hg質量濃度的表、底層水平分布趨勢是一致的[7]。而在1982年的4月、7月和10月，在膠州灣西南沿岸水域的水體中，表層Hg的水平分布趨勢與底層的剛好相反。這是因為在膠州灣的不同區(qū)域，其地理、地貌以及水流的方向、流速是不一樣的。

3.5 季節(jié)變化過程

膠州灣西南沿岸水域的表層水體中，由于地表徑流來輸送大量Hg到近岸水域，那么雨季決定膠州灣沿岸水域Hg質量濃度的變化。在4月，雨季還沒有開始，輸入膠州灣水域的Hg質量濃度就非常低，近岸水域Hg質量濃度就很低。在7月，雨季在強盛的時候，輸入膠州灣水域的Hg質量濃度就非常高，近岸水域Hg質量濃度就很高。在10月，雨季快要結束了，但與4月的雨季還沒有開始比，地表徑流的輸送比較強，輸入膠州灣水域的Hg質量濃度相對就比較高，近岸水域Hg質量濃度相對就比較高。這樣，水體中Hg的表層質量濃度由高到低依次為7月、10月、4月。相應的水體中Hg的表層質量濃度由高到低的季節(jié)變化為：夏季、秋季、春季。

膠州灣西南沿岸水域的底層水體中，在4月，雨季還沒有開始，輸入膠州灣水域的Hg的質量濃度就非常低，那么，水體中Hg的底層質量濃度就非常的低。在7月，雨季在強盛的時候，輸入膠州灣水域的Hg濃度就非常高，于是，通過Hg的沉降過程，水體中Hg的質量濃度就累加到很高。在10月，雨季快要結束了，地表徑流還在輸送，水體中Hg的底層質量濃度就進一步累加到更高。這樣，水體中Hg的底層質量濃度由高到低依次為10月、7月、4月。相應的水體中Hg的質量濃度含量由高到低的季節(jié)變化為：秋季、夏季、春季。

1979年、1980年和1981年的Hg表層質量濃度的季節(jié)變化[5-7]是一致的：在1 a中，春季Hg的表層質量濃度比較高，夏季Hg的表層質量濃度比較低，秋季更低?？墒?，1982年的Hg表層質量濃度的季節(jié)變化與1979、1980和1981年是不一樣的。這是因為與1979、1980和1981年的相比較，1979、1980和1981年都是以河流輸送為主，而且輸送的Hg質量濃度都非常高。而1982年的輸入主要以地表徑流輸送，而且輸送的Hg濃度都非常低。由此認為，1982年與1979、1980和1981年的不同在于：輸入膠州灣水域的Hg質量濃度的不同，輸入的方式也不一樣。

4 結 論

在4月、6月、7月和10月，在膠州灣水體中的Hg質量濃度范圍為：0.006～0.049 μg/L，都沒有超過了國家一類海水的水質標準。這表明在4月、6月、7月和10月膠州灣表層水質，在整個水域符合國家一類海水水質標準(0.05 μg/L)。在Hg含量方面，膠州灣整個水域，水質清潔，沒有受到Hg的污染。在4月、7月和10月，在膠州灣西南沿岸水域，水體中Hg的表層質量濃度由高到低的季節(jié)變化為：夏季、秋季、春季，水體中Hg的底層質量濃度由高到低的季節(jié)變化為：秋季、夏季、春季。這表明在4月、7月和10月，膠州灣表層水質受到陸地地表徑流輸送Hg的影響，而膠州灣底層水質受到累計沉降的效應。

在4月、6月、7月和10月，在膠州灣整個水域，Hg沒有污染源，只有一些輕微的來源，Hg來源是面來源。在膠州灣西南沿岸水域，地表徑流直接輸送Hg入海，Hg質量濃度都非常低；在膠州灣東部沿岸水域，河流輸送Hg入海，Hg質量濃度相對較高。

通過膠州灣西南沿岸水域，4月、7月和10月的Hg質量濃度水平變化和季節(jié)變化，以及膠州灣東部沿岸水域， 6月的Hg質量濃度水平變化，展示了Hg的陸地遷移過程，這也證實了1979、1980和1981年的Hg陸地遷移過程[[5-7]。在夏季，輸入膠州灣水域的Hg質量濃度與春季、秋季相比，相對較高。由雨季決定膠州灣沿岸水域Hg質量濃度的變化。

在4月、7月和10月，膠州灣西南沿岸水域的水體中，表層Hg的水平分布趨勢與底層的剛好相反，其表、底層的分布變化證實了Hg的水域遷移過程[5-7]和水域遷移機制[8-9]。在1981年的4月、8月和11月，在膠州灣的灣口水域，從灣口內(nèi)側到灣口，再到灣口外側，Hg質量濃度的表、底層水平分布趨勢是一致的[7]。而在1982年的4月、7月和10月，在膠州灣西南沿岸水域的水體中，表層Hg的水平分布趨勢與底層的剛好相反。這是因為在膠州灣的不同區(qū)域，其地理、地貌以及水流的方向、流速是不一樣的。

1979、1980和1981年的Hg表層質量濃度的季節(jié)變化[5-7]是一致的：在1 a中，春季Hg的表層質量濃度比較高，夏季Hg的表層質量濃度比較低，秋季更低?？墒?，1982年的Hg表層質量濃度的季節(jié)變化與1979、1980和1981年是不一樣的：水體中Hg的表層質量濃度由高到低的季節(jié)變化為：夏季、秋季、春季。這是因為與1979、1980和1981年的相比較，1979、1980和1981年都是以河流輸送為主，而且輸送的Hg質量濃度都非常高。而1982年的輸入主要以地表徑流輸送，而且輸送的Hg質量濃度都非常低。由此認為，1982與1979年、1980和1981年的不同在于：輸入膠州灣水域的Hg質量濃度的不同，輸入的方式也不一樣。

在 1982年，在膠州灣整個水域，水質清潔，沒有受到Hg的污染，只有一些輕微的來源。這樣，陸源污染物Hg的排放就大量的減少，無論從地表徑流直接輸送還是河流輸送，Hg質量濃度都非常低?？梢?，Hg污染源的排放得到了控制，使膠州灣水域在Hg的水質方面，得到大幅改善。因此，還需要進一步的努力，提高Hg利用效率，發(fā)揮資源的可持續(xù)利用。

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