45 ℃ Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相平衡研究

劉寶樹，何 巖，孫 華，宋夢燕，史軒軒

(1．河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018；2．河北省藥物化工工程技術研究中心，河北石家莊 050018)

文獻[6]已經(jīng)報道0，10，25，30，35，50，75，100 ℃時該體系的溶解度數(shù)據(jù)，尚未見報道45 ℃時該體系的溶解度數(shù)據(jù)。因此，筆者利用濕固相法[7]，測定了Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系在45 ℃時的固液相平衡關系，測出該體系的溶解度數(shù)據(jù)，并繪制了相圖，為系統(tǒng)研究提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：七水硫酸鎂，硫酸鈉，三乙醇胺，氨-氯化銨緩沖溶液(pH值約為10)，鉻黑T，甲基紅指示液，EDTA標準溶液(0.0213 8 mol/L)，2 mol/L的鹽酸，氯化鋇，以上試劑均為分析純。

儀器：SHZ-82A水浴恒溫振蕩器，金壇市恒豐儀器廠提供；FA2004B型分析天平，島津儀器有限公司提供；101-2AB型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司提供；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司提供；YP1201N型電子天平，上海精密科學儀器有限公司提供。

1.2 實驗過程

1.2.1 確定體系達到相平衡所需要的時間[8]

每隔1天，取液相分析其中的Mg2+含量組成，當前后連續(xù)2次的含量相差不大于0.5%時即認為體系達到了平衡[9]。該體系達到平衡的時間是7 d。

1.2.2 配樣

用分析天平精確稱量硫酸鈉、七水硫酸鎂和水，按不同的比例配制不同組成的硫酸鈉、七水硫酸鎂和水的混合物，放入各個試劑瓶中，然后將其放入恒溫水浴振蕩器中振蕩以達平衡[5]。恒溫水浴振蕩器溫度波動小于±0.1 ℃。

1.2.3 取樣[10-13]

1.3 分析方法

1.3.1 Mg2+測定方法：EDTA滴定法[14]

原理：用NH3-NH4Cl的緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，使溶液呈堿性，加入鉻黑T，鉻黑T能與Mg2+形成配位化合物并溶解在溶液中。滴加EDTA時，EDTA也能和Mg2+形成化合物，且穩(wěn)定性大于鉻黑T和Mg2+形成的化合物。因此，EDTA能搶奪鉻黑T絡合的Mg2+，使鉻黑T離子游離出來，溶液由酒紅色變?yōu)樗{色。

1.3.3 Na+測定方法：差減法

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系的固液平衡數(shù)據(jù)

利用等溫法測定45 ℃時Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系的溶解度，應用濕固相法確定固相的組成，結(jié)果見表1。

表1 三元體系Na2SO4-MgSO4-H2O 45 ℃時固液平衡數(shù)據(jù)

注：M7為MgSO4·7H2O；Ast為Na2SO4-MgSO4-4H2O。

2.2 Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相圖的繪制與分析

根據(jù)固液平衡數(shù)據(jù)，利用直角等腰三角形表示法，繪制45 ℃時Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相圖，見圖1。

圖1 Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相圖Fig.1 Phase diagram of Na2SO4-MgSO4-H2O ternary system

由圖1可知，45 ℃時該三元體系Na2SO4-MgSO4-H2O屬于復雜體系，溶解度等溫圖中含有復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O，屬于生成同成分復鹽相圖；存在純Na2SO4的結(jié)晶，還存在Na2SO4和復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的混晶、復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的結(jié)晶、復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O和MgSO4·7H2O的混晶以及MgSO4·7H2O的結(jié)晶。其等溫圖中，由3條飽和溶解度曲線組成，分別是曲線AB為Na2SO4的飽和溶解度曲線，曲線BC為Na2SO4·MgSO4·4H2O的飽和溶解度曲線，曲線CD為MgSO4的飽和溶解度曲線。所對應的3個結(jié)晶區(qū)分別為Na2SO4結(jié)晶區(qū)、Na2SO4·MgSO4·4H2O結(jié)晶區(qū)和MgSO4·7H2O結(jié)晶區(qū)。

該體系的相圖中有2個共飽和點，B點為相稱共飽和點，其液相組成中MgSO4的質(zhì)量分數(shù)為13.15%，Na2SO4的質(zhì)量分數(shù)為21.96%，所對應的平衡固相為Na2SO4·MgSO4·4H2O+Na2SO4；C點亦為相稱共飽和點，其液相組成中MgSO4的質(zhì)量分數(shù)為28.24%，Na2SO4質(zhì)量分數(shù)為7.07%，所對應的平衡固相為Na2SO4·MgSO4·4H2O+MgSO4·7H2O。相圖中，Na2SO4對MgSO4有明顯的鹽析作用。D點MgSO4的濃度(質(zhì)量分數(shù))為31.66 %，而共飽和點B處MgSO4的濃度(質(zhì)量分數(shù))為13.15%。

從圖1可以看出，相圖分為5個區(qū)域，ABG為純Na2SO4的結(jié)晶區(qū)，BFG為Na2SO4和復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的結(jié)晶區(qū)，BCF為復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的結(jié)晶區(qū)，CEF為復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O和MgSO4·7H2O的結(jié)晶區(qū)，CDE為MgSO4·7H2O的結(jié)晶區(qū)。

3 結(jié) 語

1)利用等溫法測定了45 ℃時Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系的溶解度數(shù)據(jù)，應用濕固相法確定固相的組成，此三元水鹽體系屬于復雜體系相平衡，既存在純物質(zhì)的結(jié)晶，又有復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O產(chǎn)生。

2)根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)繪制了相圖，相圖分為5個結(jié)晶區(qū)域，包括純Na2SO4的結(jié)晶區(qū)、Na2SO4和復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的結(jié)晶區(qū)、復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的結(jié)晶區(qū)、復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O和MgSO4·7H2O的結(jié)晶區(qū)以及MgSO4·7H2O的結(jié)晶區(qū)。

參考文獻/References：

[1] 狄平寬，單忠?。旱V廢水的環(huán)境污染及其控制方法[J]．環(huán)境工程，1989，7(1)：14-17.

DI Pingkuan, SHAN Zhongjian. Environmental pollution and its control method of coal mine waste water[J]. Environmental Engineering, 1989, 7(1):14-17.

[2] 劉志勇，陳建中．酸性礦山廢水的處理研究[J]．云南環(huán)境科學，2004，23(sup)：152-156.

LIU Zhiyong, CHEN Jianzhong. The processing research of acid mine drainage [J]. Yunnan of Environmental Sciences, 2004, 23(sup):152-156.

[3] 鄒知華．加強礦山環(huán)境保護 促進礦山持續(xù)發(fā)展[J]．中國礦業(yè)，1994(2)：9-13.

ZOU Zhihua. Promote the continued development of the mines to strengthen environmental protection in mining[J]. China Mining, 1994(2)：9-13.

[4] 赫佐格·D J．如何評價礦山廢棄物對地下水和地表水的潛在影響[J]．國外金屬礦山，1997(2)：57-60.

HEZUOGE D J. How to evaluate the potential impact of the mine waste to groundwater and surface water[J]. Metal Mines Abroad, 1997(2):57-60.

[5] 金 涌，董麗華，趙鳳云．循環(huán)經(jīng)濟與科學技術[J].河北科技大學學報，2004，25(4)：1-6.

JIN Yong, DONG Lihua, ZHAO Fengyun．Science and technology in circular economy[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2004, 25(4):1-6.

[6] 牛自得, 程芳琴, 李寶存. 水鹽體系相圖及其應用[M]．天津: 天津大學出版社, 2002.

NIU Zide, CHENG Fangqin, LI Baocun. The Salt-Water System Phase Diagram and Its Application[M]. Tinjin: Tianjin University Press, 2002.

[7] 王 偉，趙煥祺．苛化聯(lián)產(chǎn)草酸生產(chǎn)中有關體系溶解度數(shù)據(jù)的研究[J]．河北輕化工學院學報，1991，12(1)：74-76.

WANG Wei, ZHAO Huanqi. The system solubility data causticizing associated oxalic acid production[J]. Journal of Hebei University of Light Chemical Engineering, 1991,12(1):74-76.

[8] 王衛(wèi)東，左 芳．298 K 時NaCl- (NH4)2SO4-H2O三元水鹽體系相平衡研究[J]．無機鹽工業(yè)，2009，41(1):15-17.

WANG Weidong, ZUO Fang. Study on phase equilibrium of NaCl-(NH4)2SO4-H2O ternary system at 298 K[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2009, 41(1):15-17.

[9] 翁延博，王靜康．五元體系Na+，K+，Mg2+// Cl-，Br--H2O 313 K相平衡研究[D]．天津：天津大學，2008.

WENG Yanbo, WANG Jingkang. Study on phase equilibria of the quinary system Na+, K+, Mg2+//Cl-, Br--H2O at 313 K[D]. Tianjin：Tianjin University，2008.

[10] 任寶山，李志廣．25 ℃ KCl-NH4Cl-H2O三元體系相平衡的研究[J]．河北工業(yè)大學學報，2000，29(6)：1-3.

REN Baoshan, LI Zhiguang. The study on ternary system phase equilibrium of KCl-NH4Cl-H2O 25 ℃[J]. Journal of Hebei University of Technology, 2000, 29(6):1-3.

[11] 呂早生，丁芳芳，唐 佳，等．50 ℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元體系相圖研究[J].化學與生物工程，2010，27(1)：41- 43.

LUV Zaosheng, DING Fangfang, Tang Jia, et al. Study of phase diagram of ternary system (NH4)2SO4-NH4NO3-H2O at 50 ℃[J]. Chemistry and Bioengineering, 2010, 27(1):41-43.

[12] 李入林，葉紅勇．25 ℃ NaNO3-H3BO3-H2O三元體系相平衡研究[J]．無機鹽工業(yè)，2012，44(6)：31-33.

LI Rulin, YE Hongyong. Phase equilibrium of NaNO3-H3BO3-H2O ternary system at 25 ℃[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2012, 44(6):31-33.

[13] 桑世華，殷輝安，唐明林．K2CO3-Na2CO3-H2O三元體系288 K相平衡研究[J]．無機鹽工業(yè)，2003,35(1)：23-25.

SANG Shihua, YIN Huian, TANG Minglin. Experimental study on the phase equilibrium of the ternary system K2CO3-Na2CO3-H2O at 288 K[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2003, 35(1):23-25.

[14] HG/T 2573—94，工業(yè)氧化鎂[S].

HG/T 2573—94,Industrial Magnesia[S].

[15] GB/T 13025.8-91,制鹽工業(yè)通用試驗方法硫酸根離子的測定[S].

GB/T 13025.8-91,Common Test Methods Determination of Sulfate Ions in the Salt Industry[S].