超高溫結構復合材料國防重點實驗室陜西省碳/碳復合材料工程技術研究中心

碳/碳復合材料具有低比重、高比強度、高溫下強度保持率高等特點，是各國空天戰(zhàn)略急需的國防高技術戰(zhàn)略性材料，也是先進航空航天器及其動力系統(tǒng)不可或缺的關鍵材料，在航空航天及軍事領域具有重要應用前景。但制備成本高、性能不穩(wěn)定、高溫易氧化等問題是制約其廣泛應用的瓶頸，圍繞該類問題開展的研究一直是該領域的熱點。

西北工業(yè)大學碳/碳復合材料研究所成立于20世紀80年代末，是我國最早開展航空發(fā)動機用高性能碳/碳復合材料及抗氧化涂層研究的機構。2001年組建成立陜西省碳/碳復合材料工程技術研究中心，是超高溫結構復合材料國防重點實驗室的重要組成部分。研究團隊在李賀軍教授的帶領下，針對碳/碳復合材料成本高、高溫易氧化、性能不穩(wěn)定等制約其廣泛應用的瓶頸問題，在國防重點預研、國防基礎科研、國家自然科學基金委創(chuàng)新研究群體、杰出青年基金、重點和面上項目、“863”、“973”等課題支持下，開展了高效低成本制備工藝、熱解碳織構控制、抗氧化涂層、納米管增強界面等研究，并拓展了高性能碳纖維增強紙基摩擦材料、生物活性涂層、碳基納米材料等新方向。先后獲國家技術發(fā)明二等獎2項，國家教學成果二等獎1項，省部級科學技術一等獎4項、二等獎5項。獲授權發(fā)明專利70余項。發(fā)表學術論文600余篇(SCI收錄500余篇)，被他人引用3 500余篇次。培養(yǎng)博士后14人、博士生80余人、碩士生90余人。研究團隊現(xiàn)有14名教師和110余名研究生，成為我國高性能碳纖維增強復合材料創(chuàng)新性研究和高素質人才培養(yǎng)的重要基地。

高性能碳/碳復合材料低成本制備與應用技術 研究團隊揭示了前驅體擴散與熱解反應協(xié)同控制致密化進程的本質，發(fā)明了限域變溫CVI、乙醇熱解CVI等新型高效致密化工藝，使碳/碳復合材料制備成本降低50%以上，并實現(xiàn)了熱解碳織構的有效控制，可按具體應用需求制備出不同織構的碳/碳復合材料(圖1)，進而獲得最佳綜合性能。發(fā)現(xiàn)了“二次界面”和“界面感應相”，突破了強界面導致碳/碳復合材料脆性的傳統(tǒng)觀念，為通過界面改性提高材料力學性能提供了新的理論支撐?；诖税l(fā)明了石墨微晶插層和中間相瀝青碳過渡層改性界面專利技術，揭示了界面強韌化機理。為進一步提高材料力學性能，研究團隊提出輻射狀碳納米管增強碳/碳復合材料的方法，揭示了納米管提高基體碳內聚力、徑向增強、拉拔變形吸收斷裂能等增韌增強機制，獲得了碳纖維表面原位生長輻射狀碳納米管微觀形貌及其在碳氈中不同位置嫁接的控制方法(圖2)，實現(xiàn)了碳/碳復合材料強度和韌性的同步提高，性能超過目前國際同類復合材料。將理論成果應用于實踐，研究團隊突破了異形預制體成形、模具設計、發(fā)熱體設計、CVI工藝設計及仿真、構件尺寸控制技術，發(fā)明了碳/碳復合材料復雜構件的近凈成形方法，解決了大型、薄壁、尖銳復雜構件的成形難題，成功研制出發(fā)動機噴管實驗件、帶內凹臺內錐體、內部帶加強筋的全尺寸頭錐、螺旋管等多種復雜異形件，填補了國內空白。上述成果得到了烏克蘭Gulin教授、德國Reznik博士、法國Bonnamy教授等國際著名碳素專家的高度評價。研制的高性能碳/碳復合材料喉襯、燒蝕環(huán)、隔熱環(huán)、防火擋片、熱沉板、高壓噴管、燃氣伺服閥芯、高速噴嘴等產(chǎn)品已在航天、兵器、民用等多個領域得到應用或試驗成功。理論成果發(fā)表于Carbon等行業(yè)一流刊物。

圖1 不同熱解碳織構的碳/碳復合材料

圖2 原位生長輻射狀碳納米管及其增強碳/碳復合材料

抗氧化涂層理論與技術 針對碳/碳復合材料高溫易氧化，超高溫極端環(huán)境下抗燒蝕性能不足等實際應用中最難突破的瓶頸問題，研究團隊歷經(jīng)20年攻關，提出多相鑲嵌涂層結構的設計思路，將硅化物彌散分布于SiC涂層基體中，由此形成的多相界面可誘導涂層中的裂紋轉向，對裂紋尖端的熱應力起到有效的釋放和再分配作用，避免了貫穿性裂紋的形成，并通過構造梯度涂層結構，使熱膨脹系數(shù)梯度過渡，成功解決了硅化物與碳/碳復合材料熱膨脹系數(shù)不匹配的難題。涂層在1 600℃靜態(tài)空氣中的防護壽命達到900 h，高于目前國際報道水平。為進一步降低涂層開裂趨勢，研究團隊提出了納米線增韌陶瓷應用于高溫防氧化涂層的新思路，揭示了涂層中納米線在交變熱應力作用下的拔出橋連與誘導裂紋偏轉的增韌增強機制。研究團隊還發(fā)明出一種制備竹節(jié)狀SiC納米線增韌陶瓷的方法，借助竹節(jié)狀納米線在拔出過程中其節(jié)點與周圍的陶瓷涂層基體形成機械連鎖效應，達到增韌增強的目的(圖3)。經(jīng)納米線增韌后，涂層與碳/碳復合材料的界面結合強度以及涂層的硬度、彈性模量和斷裂韌性均可以得到大幅度提高，進而提高了涂層的抗氧化抗燒蝕性能。在上述工作基礎上，研究團隊首次采用包埋固滲和高溫熱處理兩步法在SiC陶瓷表面成功制備出SiC納米帶，進而實現(xiàn)了納米線/納米帶在碳/碳復合材料內、外涂層中的同步增韌(圖3)。涂層在1 600℃燃氣風洞沖刷環(huán)境中對碳/碳噴管實驗件的防護能力超過130 h。該創(chuàng)新性研究突破了涂層易開裂和剝落的國際性難題，為降低各類涂層的開裂趨勢開辟了新途徑。主要研究成果被評為全國百篇優(yōu)秀博士學位論文，后續(xù)研究工作獲得首批國家優(yōu)秀青年科學基金資助。

圖3 原位合成SiC納米線/納米帶形貌及其增韌陶瓷涂層機制

研究團隊創(chuàng)新發(fā)展了雙溫區(qū)化學氣相沉積、超音速等離子噴涂、高溫原位反應等多種高溫長壽命抗氧化涂層方法，揭示了涂層的工藝原理，形成了多相鑲嵌硅化物、晶須/納米線增韌陶瓷、多層交替碳化物、硅酸鹽、梯度超高溫陶瓷多種抗氧化涂層體系。研制的抗氧化涂層已在某型導彈用連接端框、某沖壓發(fā)動機熱防護襯板、航空發(fā)動機噴管實驗件(圖4)、唇口前緣實驗件等多個國防重點項目和某飛機剎車盤(圖5)中得到應用。理論研究成果發(fā)表在Carbon，J Eur Ceram Soc，Surf Coat Technol等刊物上，其中2篇論文被評為Carbon雜志2006～2010年50篇引用最高的中國大陸論文。著名涂層專家法國R.Gadiou教授認為研究團隊設計的“多相鑲嵌涂層”具有創(chuàng)新性;國際著名材料專家德國Wielage教授發(fā)表于Carbon的論文認為研究團隊研制的硅化物涂層防氧化性能優(yōu)異。

圖4 涂層碳/碳噴管風洞實驗

圖5 帶涂層碳/碳剎車盤

高性能紙基摩擦材料技術與工程化應用 紙基摩擦材料是汽車自動變速器不可或缺的關鍵材料。為打破我國紙基摩擦片和制動帶依賴進口的不利局面，研究團隊將高性能碳纖維引入到紙基摩擦材料中，發(fā)明了碳纖維增強紙基摩擦材料綠色制造技術。揭示了材料組份對其摩擦性能的影響規(guī)律和組份間交互作用規(guī)律，突破了碳纖維改性、余料再利用等技術瓶頸，使原材料利用率從30%～40%提高至85%以上，成本降低30%以上。并自行設計和開發(fā)出抄片機、自動涂膠貼片機等專用設備，建成碳纖維增強紙基摩擦材料綠色制造生產(chǎn)線，產(chǎn)品通過了GB/T13826－92標準檢驗，已應用于國產(chǎn)汽車自動變速箱和多種摩托車離合器，在某軍機襟翼控制裝置、機載設備減震器，軍車扭矩減震器上也得到成功應用(圖6)。理論研究成果發(fā)表于Wear，Tribology International等刊物上。

圖6 碳纖維增強紙基摩擦材料系列產(chǎn)品

醫(yī)用碳/碳復合材料表面生物活性涂層研究 碳/碳復合材料因繼承了碳材料固有的生物相容性，且彈性模量與人體骨骼相當，是一種極具潛力的人工骨骼假體材料。但其表面疏水且呈現(xiàn)生物惰性，因而難以與骨組織形成有效的化學鍵合。研究團隊創(chuàng)新發(fā)展了一種陰極超聲電沉積制備生物活性磷灰石涂層的新工藝，該工藝具有非線性和自優(yōu)化特性，可以在復雜型面及孔洞內表面制備出均勻致密的磷灰石生物活性涂層。并發(fā)展了以氟改性磷灰石和鈉改性磷灰石為代表的摻雜改性磷灰石涂層體系、以類金剛石/磷灰石和碳泡沫/磷灰石為代表的多層復合改性磷灰石涂層體系和以SiC納米線/磷灰石和碳納米管/磷灰石為代表的納米增強改性磷灰石涂層體系(圖7)。通過摻雜復合改善了磷灰石涂層的致密性和均勻性，提高了涂層與基體的界面結合力，并揭示了涂層的細胞學行為及動物體內的骨組織響應行為。在上述研究基礎上，研究團隊評價了模擬人體生理環(huán)境下碳/碳復合材料人工髖關節(jié)假體的生物摩擦行為，解釋了其生物磨損機理和磨損過程，為表面活化改性碳/碳復合材料骨植入體的臨床應用奠定了堅實基礎。該項理論研究成果發(fā)表在Surface ＆ Coatings Technology，Applied Surface Science等刊物上。并與英國、法國等研究機構合作申報獲批了歐盟FP7-PEOPLE-IRSES項目。

圖7 碳/碳復合材料表面磷灰石生物活性涂層