芳綸纖維的研究現(xiàn)狀與進展

孔海娟，張 蕊，周建軍，馬 禹，滕翠青，余木火

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料國家改性重點實驗室，上海201620)

1 前言

凡聚合物大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，且其中至少85%的酰胺基直接鍵合在芳香環(huán)上，每個重復(fù)單元的酰胺基中的N原子和羰基均直接與芳香環(huán)中C原子相連接并置換其中的一個H原子的聚合物纖維稱為芳香族聚酰胺纖維，我國定名為芳綸纖維。芳綸纖維包括全芳香族聚酰胺纖維和雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維兩大類。而全芳香族聚酰胺纖維中已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的纖維，主要是對位芳綸和間位芳綸，這兩大類芳綸的主要區(qū)別是，酰胺鍵與苯環(huán)上的C原子相連接的位置不同(如圖1)。雜環(huán)芳香族纖維是指含有N，O，S等雜原子的二胺和二酰氯縮聚而成的纖維，如有序結(jié)構(gòu)的雜環(huán)聚酰胺纖維等[1－4]。

圖1 芳綸分子式Fig.1 Molecular formular of aramia

芳綸纖維具有超高強度、高模量、耐高溫、耐酸堿、質(zhì)量輕等優(yōu)良性能，其中比強度是鋼的5～6倍，模量是鋼絲和玻璃纖維的2～3倍，韌性是鋼絲的2倍，而密度僅為鋼絲的1/5左右。芳綸是綜合性能優(yōu)良、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的高性能纖維，在高性能纖維中占有重要的地位，在國防，航空航天，汽車減重節(jié)能減排，新能源開發(fā)等各方面具有不可替代的作用。

2 發(fā)展現(xiàn)狀

目前，世界芳綸的生產(chǎn)能力約8.2萬t/a(其中，對位芳綸5.5萬t/a，間位芳綸2.3萬t/a)。目前在芳綸生產(chǎn)領(lǐng)域，對位芳綸發(fā)展最快，產(chǎn)能主要集中在美國、日本、歐洲，如美國DuPont公司的Kevlar纖維，日本Teijin公司的Technora纖維以及荷蘭AkzoNobel公司(已被Teijin合并)的Twaron纖維，俄羅斯的Terlon纖維等，間位芳綸的品種有Nomex、Conex、Fenelon纖維等。預(yù)測到2015年全球?qū)ξ环季]需求量約為13萬t，2020年需求量約為20萬t。由于芳綸需求量的增加，各個公司擴大產(chǎn)能，其中美國杜邦公司產(chǎn)能最大，約占全球產(chǎn)能的80%。2008年生產(chǎn)能力已超過5 000 t/a，預(yù)計2012年將達到11 200 t/a。日本帝人公司2011年投資5億日元為Technora牌芳綸纖維生產(chǎn)線進行擴能改造，提升產(chǎn)能15%左右。另一個擴能4 000 t的項目預(yù)計2012年可以批復(fù)，2014年完成。2005年，韓國可隆公司實現(xiàn)對位芳綸的產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)能800 t/a，之后連續(xù)擴產(chǎn)，2010年產(chǎn)能達到3 000 t/a。2008年，韓國曉星公司也實現(xiàn)了對位芳綸的產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)能500 t/a，2010年擴產(chǎn)到2 000 t/a。

我國從20世紀80年代開始，先后進行多次中試研究，積累了寶貴的工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)驗，但由于其工藝過程涉及聚合、紡絲、溶劑回收3大部分，工藝要求和控制也相當(dāng)復(fù)雜，因此，我國至今還不能大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)對位芳綸纖維。

目前國內(nèi)多家企業(yè)已經(jīng)建立500～1 000 t/a對位芳綸生產(chǎn)線，開始有小批量產(chǎn)品，正在進行穩(wěn)定化攻關(guān)和應(yīng)用研究。主要企業(yè)有江蘇兆達特纖科技有限公司、煙臺泰和新材(氨綸)、河北硅谷化工、中藍晨光化工、中石化儀征化纖、廣東彩艷股份有限公司、河南神馬簾子線有限公司等，建設(shè)規(guī)模也在不斷擴大。如2011年投產(chǎn)的煙臺氨綸股份有限公司的1 000 t/a，儀征化纖計劃2012年擴大到3 000 t/a，河南神馬集團計劃到2015年產(chǎn)能擴大到1萬t，保守預(yù)計2015年國內(nèi)對位芳綸產(chǎn)能將達到 1.5 萬 t/a[1－4]。

“十二五”規(guī)劃中提到我國產(chǎn)能1 000 t/a級對位芳綸生產(chǎn)技術(shù)將實現(xiàn)突破并將轉(zhuǎn)入快速成長期，從而帶動相關(guān)行業(yè)的迅速發(fā)展。未來10年，國內(nèi)的汽車、通信、高鐵、航空和防護等領(lǐng)域?qū)⒖焖侔l(fā)展，對位芳綸的需求呈旺盛局面。與此同時，國外下游加工企業(yè)將向我國進行產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移，也會刺激國內(nèi)對位芳綸需求的增長。預(yù)計2015年國內(nèi)對位芳綸需求將超過1萬 t，2020年將超過2萬t，其中，預(yù)測2015年國內(nèi)需求量為對位芳綸長絲通用型2 000 t，高強型1 000 t，高模型2 000 t;對位芳綸短纖2 000 t;對位芳綸漿粕3 000 t。此外，到2015年，對位芳綸我國自給實現(xiàn)50%，2020年達到80%。

總體來說，我國雖然建立了芳綸生產(chǎn)線，但關(guān)鍵技術(shù)沒有突破，離大規(guī)模穩(wěn)定化生產(chǎn)還有距離，主要表現(xiàn)在:①產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定(正品率偏低、纖維性能分散系數(shù)大、聚合粘度波動大);②成本高;③還來不及考慮國產(chǎn)化纖維表面及復(fù)合纖維材料界面問題。

芳綸纖維生產(chǎn)過程工藝流程長、系統(tǒng)復(fù)雜、是多學(xué)科聯(lián)合協(xié)作的結(jié)果，但是我國對芳綸纖維的基礎(chǔ)理論研究尚不夠深入，不夠系統(tǒng)，整體力量比較薄弱，因此，迫切需要加強基礎(chǔ)層面上的工作，才可望達到生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)芳綸纖維的先進工藝水平。

3 PPTA合成方法研究進展

以杜邦公司的Kevlar以及帝人公司的Twaron為代表的對位芳綸纖維，是先將對苯二胺對苯二甲酰氯通過低溫溶液縮合聚合制備聚合物，其聚合體再溶解在濃硫酸中進行液晶紡絲而制得的。在聚合體制備時存在兩大技術(shù)難點。一是聚合物在合成過程中發(fā)生復(fù)雜的相轉(zhuǎn)變過程，經(jīng)過各向同性溶液、各向異相溶液、各向異性凍膠體直到最后形成包覆溶劑的聚對苯二甲酰對苯二胺(Poly-p-Phenylene Terephthamide，PPTA)樹脂粉末，在聚合過程中如果聚合物過早的在溶劑中析出，其分子量會比較低，因此，在溶劑中加入一定量的助溶劑以提高溶劑的溶解能力，另一方面，須降低預(yù)反應(yīng)溫度，延長凍膠時間，提高分子量。對此，很多研究者為之進行了大量的研究。

低溫溶液縮聚法是目前最成熟的合成芳綸纖維的工藝方法。目前已工業(yè)化的Kevlar，Technoral纖維的合成均采用此種方法[5]。此方法是在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥N2的玻璃聚合反應(yīng)器中，加入含一定量無水LiCl和吡啶的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在室溫下加入粉末狀對苯二胺，待其溶解后，用冰水浴將溶液降到一定溫度，然后加入化學(xué)計量的粉末狀對苯二甲酰氯，同時加快攪拌速度。隨著反應(yīng)進行，溶液粘度增大，液面凸起，數(shù)分鐘后，發(fā)生爬桿現(xiàn)象并出現(xiàn)凝膠化，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，粉碎黃色凝膠團，然后將產(chǎn)物靜置6 h以上。將所得的聚合體加少量水，粉碎過濾，再用冷水及熱水洗滌多次，以除去殘留的溶劑、LiCl、HCl及吡啶，至洗液顯中性，再將聚合物于100℃下干燥5 h以上，得干燥聚合體。然后將聚合體于冷濃硫酸中混合，再加熱至75℃，成為向列型液晶溶液，再進行紡絲。

清華大學(xué)周其庠等人[6]研究了NMP-CaCl2體系進行PPD和對苯二甲酰氯低溫溶液縮聚的研究，獲得了在該溶劑體系中PPTA合成的規(guī)律，并且經(jīng)10 L聚合釜模型放大實驗驗證，在實驗室內(nèi)制備了高分子量的PPTA樹脂。經(jīng)漿液研究和紡絲實驗證明，在該溶劑體系中聚合得到的樹脂性質(zhì)與在六甲基磷酸酰胺(HMPA)混合溶劑中得到的樹脂性質(zhì)相同，適于紡制高強度、高模量纖維。實驗證明，NMP-LiCl溶劑體系是一種較好的溶劑體，用其代替HMPA混合溶劑體系進行PPD和TPC的低溫溶液縮聚是可行的。他們[7]并對加入三級胺吡啶在PPTA聚合過程的作用機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)加入三級胺可以明顯改善體系的溶解性。

清華大學(xué)劉德山[8]等報道用低溫溶液縮聚法時，同時使用LiCl、CaCl2作助溶劑可以顯著提高所得聚合物的比濃對數(shù)粘度，其值可以達到7.6。

周愛民等人[9]將反應(yīng)物TPC分兩批加入的方法，可以有效地控制反應(yīng)溫度，并通過冷卻系統(tǒng)，使得副反應(yīng)的發(fā)生減少，制備的PPTA聚合物分子量較高，色澤較好。

東華大學(xué)胡祖明等人[10]發(fā)明了一種N-乙基吡咯烷酮/氯化鈣(NEP/CaCl2)溶劑體系，以及用該溶劑體系合成PPTA的方法，此方法進行得比較溫和而且均勻，推遲了凝膠現(xiàn)象發(fā)生的時間，獲得了高比濃對數(shù)粘度的PPTA。

張躍等人[11]以N，N-二甲基咪唑啉酮為溶劑，利用低溫溶液縮聚法制備PPTA樹脂的方法，在此方法中加入的堿金屬的量少，易于洗滌金屬離子，降低了溶劑的回收難度，優(yōu)化了回收過程，獲得較高比濃對數(shù)粘度的PPTA樹脂。

羅國華等人[12]研究了聚合過程中原位移熱的方法，通過在聚合過程中加入液氮來轉(zhuǎn)移聚合過程中產(chǎn)生的熱量，聚合成了分子量比較高的PPTA樹脂。

4 PPTA共縮聚改性

結(jié)構(gòu)改性就是要通過聚芳酰胺分子主鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計來調(diào)節(jié)聚合物的熱性能和溶解性的關(guān)系，從而達到改善聚合物溶解性和保持良好耐熱性的目的。因此，通過設(shè)計、合成具有適當(dāng)分子結(jié)構(gòu)的聚合單體，并選擇合適的縮聚方法制得相應(yīng)的聚芳酰胺，從而改善聚芳酰胺的溶解性和加工性。針對聚芳酰胺加工性差的難題，近10年的許多研究工作對此進行了結(jié)構(gòu)改性的嘗試，并取得了一定的成果。這些結(jié)構(gòu)改性主要有以下幾種方法:在聚合物主鏈中引入柔性結(jié)構(gòu)單元(Flexible Linkage);聚合物主鏈中引入體積較大的側(cè)基(Pendant Group):聚合物主鏈中引入扭曲非共平面結(jié)構(gòu)(Twisted Noncoplanar Structures);用共縮聚法(Copolymerization)破壞主鏈重復(fù)單元的規(guī)整度;酰胺基團中.取代(N-Substitution)破壞分子間氫鍵作用力。

其中共縮聚法是通過引入第三單體，破壞分子鏈的規(guī)整性，降低鏈的剛性，降低大分子鏈間的作用力，從而改善其溶解性及加工性能。共聚方法包括用不同二胺或二酸單體進行共聚，或者是酰胺與其它樹脂的共聚物，例如聚酯酰胺、聚砜酰胺、聚酰胺酰亞胺等。

日本帝人公司的Technora纖維[13]由于在主鏈中引入3，4’-二胺基二苯醚柔性基團的共聚成分，使其共聚物在縮聚溶劑里溶解，然后調(diào)整濃度直接紡絲，得到的共聚酰胺纖維保持了PPTA纖維的強度和模量，顯著的改善了溶解性能和耐疲勞性能，使得在有機溶劑下紡絲成為可能。

戴信飛[14]等，采取先低溫后升溫的縮聚方法制備出可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)/CaC12體系的高相對分子質(zhì)量的PPTA共聚物。

5 芳綸纖維的紡絲工藝

5.1 PPTA長纖維制備

芳綸長絲紡絲工藝采用的是液晶紡絲法[15－16]，其步驟是:①溶解。將特性粘度為4.5～8.5 dl/g的PPTA樹脂和濃度大于99%的濃硫酸，在混合筒中混合均勻，固含量為14～24%;②熔融。將混合好的紡絲液加熱到85℃ 的紡絲溫度，此時形成液晶溶液;③擠出。紡絲液經(jīng)過濾后用齒輪泵從噴絲口擠出;④拉伸。擠出液在一個被稱為氣隙的約為8 mm的空氣層，在氣隙中進行約5－10倍的拉伸;⑤凝固。液態(tài)絲條在溫度為5～20℃，含5%～20%硫酸的凝固浴中凝固成形;⑥水洗/熱處理。絲條從凝固浴出來后水洗 ，在 160～210℃加熱干燥;⑦卷繞。最后，干的Kevlar纖維在卷筒上卷繞。這個工藝[24]的紡速大于200 m/min。

5.2 PPTA短纖維制備

PPTA短纖維可通過直接成纖法制備[17]，即不通過紡絲，將低溫溶液縮聚后獲得的樹脂凝膠直接處理得到短纖維。工藝過程包括:①低溫溶液縮聚;②沉析成纖;③水洗;④烘干。

5.3 芳綸漿粕型纖維制備

PPTA-pulp的制造方法主要有紡絲法[18]和直接法兩類。

5.3.1 紡絲法制備PPTA漿粕

由PPTA-H2SO4液晶溶液紡織出的 PPTA長絲，切割成20 mm長的纖維，再進行原纖化制備或PPTA漿粕，這是目前國際市場上出售的 Kevlar 49，Twaron 2 pulp的主要制備方式[18]，該方法生產(chǎn)工藝成熟，產(chǎn)品性能也相當(dāng)穩(wěn)定。這種生產(chǎn)漿粕的方法，前道工序與紡制Kevlar纖維沒有什么區(qū)別。通過特殊的切割設(shè)備，把長纖維切割成20 mm長的短纖維，然后進行原纖化，使纖維的表面變得毛糙，毛羽化，從而形成芳綸漿粕纖維。

5.3.2 直接法制備PPTA漿粕

此種方法是由韓國的Yoon[19－20]提出的。該方法是使用低溫溶液縮聚制得一定粘度的聚合體，待反應(yīng)體系出現(xiàn)凍膠后，停止攪拌。加入沉淀劑，凍膠體被破壞，原纖呈聚集狀聚合物析出。這種原纖聚集狀聚合物，經(jīng)過粉碎、中和、水洗而形成具有一定長徑比，一定長度分布的漿粕。

5.3.3 芳綸廢料生產(chǎn)PPTA漿粕

此種方法由上海依極科技有限公司提出[21]。此方法使用芳綸廢料，直接對其進行多刀式機械切割，將其切碎，使碎纖維的平均長度為0.1～5.0mm;將碎纖維分散在水中，制成濃度為0.1%～8.0%的懸浮液;用多刀式雙邊打漿機打漿0.5～2.0 h;采用雙盤研磨機進行叩解帚化20～300 s，形成穩(wěn)定漿液;再進行干燥除水，后開松，最后制得得芳綸漿粕。

6 PPTA離子化的應(yīng)用

PPTA溶劑在一定的條件下，其分子被離子化，離子溶液具有的某些特殊的性質(zhì)可被應(yīng)用于下面幾個方面。

改善PPTA在常規(guī)溶劑中的溶解性Takayanagi等人[22]提出采用離子化方法，在N上接枝上烴基，可改善PPTA在常規(guī)溶劑中的溶解性。反應(yīng)機理如圖2。

PPTA陰離子進行加工成形R.R.Burch等人[23]提出在PPTA的DMSO陰離子溶液中，可加入醇類試劑，提高其在DMSO中的溶解度，PPTA在溶液中的濃度可達到10%，因此可利用此種陰離子溶液制備PPTA纖維薄膜。

PPTA陰離子對纖維進行表面改性Takayanagi等人[24]提出對PPTA纖維在適當(dāng)?shù)臈l件下，通過離子化方法，可在纖維表面接枝上不同的基團，從而改善纖維的表面性能，提高其與基體材料之間的粘合力。

制備PPTA納米纖維膜Yang等人[25]提出，在室溫下，將PPTA纖維溶解在DMSO的KOH溶液中，在適當(dāng)?shù)臈l件下通過反應(yīng)制得PPTA納米纖維溶液。對PPTA納米纖維溶液可采用層層自組裝的方法，制備PPTA納米纖維膜。

7 PPTA纖維的微結(jié)構(gòu)表征

芳綸纖維優(yōu)異的力學(xué)性能來自于它自身的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。近年來，隨著同步輻射技術(shù)(μ-XRD、μ-SAXS)、非彈性中子光譜(INS)、激光顯微拉曼技術(shù)在芳綸纖維結(jié)構(gòu)觀測中的應(yīng)用，結(jié)構(gòu)解析變得更快速更準確。同時，纖維在外應(yīng)力和熱場條件下微結(jié)構(gòu)變化的在線研究，也正快速發(fā)展。

PPTA單晶通常無法通過溶液結(jié)晶的方法制備，目前公認的PPTA的單晶結(jié)構(gòu)，是Liu等人利用電子衍射對熔融聚合時形成的 PPTA單晶進行觀測[26]得到的。Johnson等人利用非彈性中子散射光譜(Inelastic Neutron Scattering)技術(shù)，首次確定了PPTA纖維中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，與Liu等人觀測的單晶結(jié)構(gòu)一致[27](見圖3)。其結(jié)構(gòu)為正交晶系，分子鏈沿c軸取向，b軸長度(0.522 nm)顯著小于a軸(0.788 nm)，主要由于沿著b軸方向的分子形成了氫鍵鏈間，而沿a軸方向則是較弱的范德華力作用。這樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使纖維中的微晶在c軸方向具有更高的模量，Young等人實驗測量微晶模量可達224 GPa[28]。文獻[29]采用 XRD 對 K149 PPTA 纖維的研究結(jié)果同樣表明，高模量來自于它高的c軸取向度[29]。b軸方向由于形成剛性的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，增強了在壓力和張力下的機械穩(wěn)定性，表現(xiàn)出出色的力、熱響應(yīng)性。而沿a軸方向則類似于金屬中的滑移面，更容易發(fā)生層間的滑移而導(dǎo)致纖維在應(yīng)力下發(fā)生屈服。

圖3 非彈性中子散射(a)結(jié)合密度泛函計算(b)得出的PPTA纖維內(nèi)部的微晶結(jié)構(gòu)Fig.3 Inelastic neutron scattering method test combined with density functional calculations of the PPTA fiber internal crystallite structure

采用微聚焦X射線技術(shù)來表征PPTA微區(qū)結(jié)構(gòu)是近幾年來發(fā)展出的。利用同步輻射高亮度和單色X光源聚焦后，可以得到光斑直徑為400 nm的平行光束。由于芳綸的高穩(wěn)定性和晶區(qū)的高熔點，這個方法不會引起降解、交聯(lián)或晶體熔融，從而原位觀測纖維內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和微孔形態(tài)與分布。Davies等人對K29和K149纖維內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)進行了研究。微區(qū)衍射表明，兩種纖維在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上非常相似，(200)面法線方向都指向纖維中心，呈中心對稱分布，晶區(qū)a軸取向規(guī)整度逐漸變化，在纖維邊緣比在內(nèi)部低50%左右[30](見圖4)。Norton等人利用界面力顯微鏡研究了芳綸纖維皮層的模量是芯層的1/4，這很可能由于皮層晶區(qū)的取向規(guī)整性低導(dǎo)致的[31]。此外，纖維存在大量的納米尺寸的微空洞，可以散射X光。通過X射線散射研究發(fā)現(xiàn)，對于K29，纖維皮層缺陷數(shù)目多于內(nèi)部，且空洞平行于纖維表皮，而芯層內(nèi)空洞界面為圓形。而對于K149纖維，中心3 μm范圍內(nèi)出現(xiàn)散射信號，而外部散射信號較弱。Pauw等人對初紡的Twaron和Twaron1000的散射研究表明，纖維在經(jīng)過熱處理時，會發(fā)生空洞的合并，尺寸增加，也解釋了Davies等人觀測的散射信號減弱的成因[32]。纖維內(nèi)部的微空洞，一方面可以防止微晶區(qū)位錯滑移時導(dǎo)致纖維表觀的屈服，另一方面還可以終止應(yīng)力導(dǎo)致的微裂紋生長，這可能是K149具有更高強度的原因之一[33]。

利用微聚焦X射線技術(shù)結(jié)合微聚焦拉曼的方法，還可以研究纖維在受熱或者在形變過程中的應(yīng)力－應(yīng)變關(guān)系及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)演化。Davies等人發(fā)現(xiàn)，在高溫下c軸長度略有收縮，同時側(cè)向的晶格尺寸增加，且a軸由于是范德華力作用膨脹更強烈，而b軸由于氫鍵作用，不容易變形。纖維在高溫下軸向模量下降是由于升溫后a軸尺寸增大，主鏈上的苯環(huán)運動更自由[34]。纖維受到縱向拉伸下，晶區(qū)尺寸變形的同時，晶粒間的應(yīng)力分布會變得更均勻。這種應(yīng)力均勻化也是由于PPTA體系中大量氫鍵造成的，而PBO纖維中由于缺少氫鍵，在拉伸時晶粒受應(yīng)力分布變寬[35]。由此，可以推斷出纖維在不同應(yīng)力下的形變行為，在低應(yīng)力下主要表現(xiàn)為晶粒旋轉(zhuǎn)和取向均一化，而在高應(yīng)力下，則是晶區(qū)承受主要變形，表現(xiàn)為應(yīng)變硬化。

圖4 合成圖像K29(a)，K149(b)纖維橫截面顯示(200)的反射寬度和位置，以及具有選擇性中核心、界面和皮層的K29(c)、K149(d)的X射線小角散射強度的圖像Fig.4 Composite images showing(200)reflection width and position for K29(a)and K149(b)on each fiber cross section.Composite images are also shown representing SAXS intensity for K29(c)and K149(d)，with selected core，intermediate，and skin SAXS patterns inset

8 芳綸表面改性

盡管芳綸具有高強度、高模量、耐高溫、密度低等優(yōu)異性能，但因為芳綸是由剛性分子鏈組成，具有獨特的皮－芯結(jié)構(gòu)，芯部棒狀分子通過氫鍵平行排列，皮部由結(jié)晶度高的剛性分子鏈沿纖維軸向平行排列，皮部厚度約為整個纖維直徑的1%～40%。剛性分子鏈中，苯環(huán)對酰胺官能團上的氫具有屏蔽作用，使得該氫原子不活潑，難于被其它基團替代，且表面結(jié)晶度高，表面光滑，浸潤性差，限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用[36－37]。芳綸的整體結(jié)構(gòu)中存在大量的微缺陷，當(dāng)受力時，斷裂也往往從微缺陷展開，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能降低[38]。因而對芳綸纖維表面進行改性，增加表面活性基團，以及對纖維結(jié)構(gòu)進行改性優(yōu)化，減少內(nèi)部微缺陷顯得尤為重要。

目前，芳綸纖維表面改性大體可分為物理方法和化學(xué)方法兩種[39]。物理法又包括表面涂層、高能射線(X射線、γ射線、高能電子束)、等離子體、超聲浸漬等;化學(xué)方法包括表面活性化(刻蝕、引入官能團)、表面接枝等。

8.1 物理方法

涂層法涂層法是指在纖維表面涂覆一層聚合物樹脂或低分子物質(zhì)，以愈合纖維表面的缺陷和損傷，增大纖維的力學(xué)性能。而且表面涂層的活性基團和物理極性，還可以增強纖維與樹脂基體的黏接力，增大復(fù)合材料層間的剪切強度，提高復(fù)合材料中纖維的強度轉(zhuǎn)化率[40－41]。曾有學(xué)者[42]采用 SVF-200 硅烷與 Estapol-7008氨脂樹脂涂覆kevlar纖維，然后與還氧樹脂基體制備成復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)涂層與復(fù)合兩種方法對于提高材料的韌性都有一定效果;張康助、張淑慧、胡騰蛟等[43－46]在采用涂覆法改善復(fù)合材料剪切強度等方面也做過大量的研究。

高能射線[45](X射線、γ射線、高能電子束等)高能射線改性芳綸主要發(fā)生兩種作用:一是輻照交聯(lián)，利用高能射線輻射使纖維的皮層與芯層之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高纖維的抗拉強度;另一種是輻射接枝，利用高能射線促進芳綸與表面涂覆物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在芳綸表面接枝上化學(xué)活性基團或提高纖維表面的物理極性，進而提高芳綸和樹脂的潤濕性、黏接力，改善復(fù)合材料的物理機械性能。Zhang[47]等在運用γ射線對芳綸纖維進行改性方面做過典型的研究，結(jié)果表明，輻照對提高芳綸纖維與還氧樹脂的結(jié)合強度等方面均有明顯作用。邱軍、張宗強等曾運用γ射線對芳綸纖維進行改性，并研究了改性對纖維結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料界面剪切強度等方面的影響等[40]。

等離子體改性利用等離子體改性芳綸表面是最近研究的熱點。等離子體表面改性是利用等離子體引發(fā)高聚物產(chǎn)生自由基進行反應(yīng)，這種自由基隨后可進行裂解、自由基轉(zhuǎn)移、氧化和耦合等反應(yīng)，在纖維表面形成活性基團;同時等離子體對纖維還能進行刻蝕，增大纖維的表面粗糙度，改善纖維的表面性能[48－49]。目前國內(nèi)外許多科研人員對等離子體技術(shù)進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)等離子體在一定條件下 (處理時間、功率、溫度、處理氣氛等)能夠在纖維表面引入極性官能團，增大纖維比表面積，增加纖維表面能，從而提高高分子纖維復(fù)合材料的黏結(jié)強度。對于芳綸低溫等離子體接枝，聚合反應(yīng)一般分為兩個階段。首先是芳綸表面經(jīng)等離子體處理產(chǎn)生的活性自由基和官能團形成活性中心，然后與反應(yīng)物接觸，引發(fā)單體進行接枝聚合反應(yīng)。

8.2 化學(xué)方法

表面活性化(刻蝕、引入官能團等)表面刻蝕技術(shù)是指直接應(yīng)用化學(xué)試劑對纖維表面進行刻蝕，其實質(zhì)是使纖維表面分子鏈的酰胺鍵水解或者破壞纖維表面結(jié)晶狀態(tài)。已報道的化學(xué)試劑有磷酸水溶液、氟氣與氦氣混合氣體、甲基丙烯酰氯的 CCl4溶液、乙酸酐、氫氧化鈉水溶液等[50]。這些處理均能達到提高纖維表面活性基團含量，粗化纖維表面，增強纖維的表面極性，增加纖維與樹脂基體的黏合強度等目的。表面刻蝕技術(shù)操作簡單，較為經(jīng)濟，但也存在對纖維結(jié)構(gòu)有破壞、有毒等缺點，因而限制了它的大規(guī)模使用。

表面接枝技術(shù)表面接枝技術(shù)是指利用化學(xué)試劑與芳綸表面進行反應(yīng)，在纖維表面以化學(xué)鍵形式接枝上新的分子鏈，以改善纖維與樹脂的復(fù)合性能與樹脂基體的接合能力。所涉及的化學(xué)反應(yīng)有基于酰胺鍵仲氮氫取代反應(yīng)、基于酰胺鍵羰基氧的反應(yīng)、基于苯環(huán)的反應(yīng)等[39，50]。其中，基于酰胺鍵仲氮氫取代反應(yīng)中報道較多的是纖維表面的 Na金屬化反應(yīng)及異氰酸酯接枝反應(yīng);基于酰胺鍵羰基氧的反應(yīng)報道較多的是硅烷偶聯(lián)處理纖維;基于苯環(huán)的反應(yīng)報道較多的是硝化還原反應(yīng)及氯磺化反應(yīng)。這些反應(yīng)經(jīng)進一步轉(zhuǎn)換，能在纖維表面接枝上烷基、氨基、硅烷基、硝基、硫磺基等極性基團，從而提高纖維表面的極性。表面接枝技術(shù)改性雖效果明顯，但存在反應(yīng)時間長、操作繁雜等缺點，大規(guī)模的使用還需時日。

超臨界CO2改性超臨界CO2協(xié)助改性方法是一種新興起來的改性加工方法，其結(jié)合了超臨界CO2的物理溶脹及攜帶功能及化學(xué)試劑的化學(xué)反應(yīng)特性。超臨界CO2具有無毒環(huán)保、密度近于液體，粘度近于氣體、擴散系數(shù)為液體的100倍、驚人的溶解滲透能力等優(yōu)點，因而在藥物提取、發(fā)泡、污水處理等領(lǐng)域有重要用途。國內(nèi)外已有大量關(guān)于在超臨界CO2中聚丙烯(PP)等聚合物表面接枝的報道。超臨界 CO2流體能溶解大多數(shù)小分子有機物及少數(shù)含氟和硅的大分子，不能溶解絕大多數(shù)聚合物，但對大多數(shù)聚合物具有不同程度的溶脹作用[51－53]。利用這一性質(zhì)，可將有機小分子有效地攜帶入聚合物內(nèi)部及表面。小分子與基體發(fā)生一定反應(yīng)，可達到對纖維的內(nèi)部及表面同時進行改性和修飾的目的[52]。同時，該方法還具有經(jīng)濟環(huán)保、反應(yīng)可控、反應(yīng)時間短，溶劑與產(chǎn)品分離簡單等優(yōu)點，存在較大工業(yè)應(yīng)用價值。有學(xué)者[54－56]利用超臨界CO2協(xié)助改性芳綸纖維，并達到了增加纖維導(dǎo)電性的目的。其處理包括預(yù)處理及后處理兩步，預(yù)處理又包括:先利用超臨界CO2將三嗪硫醇注入芳綸體內(nèi)，然后再利用超臨界CO2將有機金屬化合物六氟乙酰丙酮鈀(II)處理進纖維。經(jīng)電鍍后，纖維表面均勻的形成了一層Cu層。且發(fā)現(xiàn)，三嗪硫醇的加入提高了電阻率，增加了纖維與Cu層的粘附性。Taehyoung Kim等人[57]運用超臨界 CO2染色技術(shù)，成功地對芳綸進行了染色，并測試了不同染料在纖維中的溶解性等。

9 結(jié)語

(1)加強基礎(chǔ)研究是芳綸國產(chǎn)化穩(wěn)定生產(chǎn)與跨越式發(fā)展的重要途徑。

高性能芳香族纖維破壞機制及其高性能化研究芳香族高性能纖維在環(huán)境與載荷下的破壞機制，為研究開發(fā)具有更高綜合性能的芳香族高性能提供理論指導(dǎo)，為跨越式發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

PPTA分子鏈結(jié)構(gòu)控制芳綸纖維的原料由對苯二甲酰氯和對苯二胺反應(yīng)得到PPTA樹脂，這一反應(yīng)在NMP溶劑中進行。由于反應(yīng)活性高、反應(yīng)熱大、反應(yīng)速度快，而且當(dāng)分子鏈長到一定程度會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從溶液中以固體形式析出，這些分子鏈就難再增長。因此，聚合反應(yīng)的結(jié)果是，分子量及其分布難以控制，容易形成支化交聯(lián)的凝膠化結(jié)構(gòu)，對紡絲的穩(wěn)定性和纖維力學(xué)性能造成很大影響。因此系統(tǒng)研究如何減低反應(yīng)活性、減少反應(yīng)熱、推遲或避免相轉(zhuǎn)變發(fā)生的新方法，是解決這類復(fù)雜問題的根本，同時系統(tǒng)研究搞清楚在雙螺桿聚合反應(yīng)器中各階段的反應(yīng)情況、相態(tài)情況、熱量情況、分子量及其分布情況，對工藝控制和雙螺桿螺紋結(jié)構(gòu)設(shè)計會有很大的幫助。

共聚單體設(shè)計與合成共聚單體對提高芳綸性能具有重要作用，我國應(yīng)該充分發(fā)揮有機合成單位的力量，設(shè)計合成一系列新的單體，可望制備出更高性能和更低成本的芳綸。同時還要研究在芳綸II中加入微量的共聚單體，提高PPTA分子鏈在NMP溶劑體系中的溶解度，改變相轉(zhuǎn)變行為，同時又不影響微量共聚的PPTA分子鏈在濃硫酸中的液晶行為，甚至對液晶性能有促進作用。

溶解過程的降解控制PPTA樹脂在配置紡絲液過程中，因濃硫酸的作用，會發(fā)生分子鏈降解，影響紡絲與纖維性能。應(yīng)該系統(tǒng)研究降解的影響因素及其規(guī)律，建立防止降解的溶解方法。包括各原料水分含量的影響、設(shè)備、工藝等。

液晶行為研究芳綸纖維的最大特色是采用液晶紡絲方法，不需要進行拉伸從噴絲孔出來就可以得到高度取向的纖維，應(yīng)深入研究這種高取向液晶相在拉剪、溫度、凝固液作用下，結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律及影響因素，這對纖維凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)控制有質(zhì)的幫助。

(2)開展多學(xué)科合作是提高產(chǎn)業(yè)水平的有效途徑

芳綸纖維制備是多學(xué)科合作的結(jié)果，主要包括單體有機合成與純化、高分子化學(xué)、高分子物理、聚合反應(yīng)工程、溶劑純化工程、紡絲工程、機械制造、控制等學(xué)科。目前我國芳綸與碳纖維產(chǎn)業(yè)研制與生產(chǎn)單位每家都小而全，不搞合作，實力單薄，應(yīng)整合各方面的力量，通盤協(xié)作，建立起我國先進的芳綸產(chǎn)業(yè)鏈科研與生產(chǎn)體系，這樣才能夠適應(yīng)我國各行業(yè)各領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芊季]纖維的需求，并縮小與國際先進芳綸產(chǎn)品的差距，提高國產(chǎn)芳綸應(yīng)用比例，盡快建立具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的芳綸產(chǎn)品制備工藝技術(shù)。

(3)關(guān)鍵設(shè)備與工程集成研究是產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的必然之路。

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