酞菁鐵在聚氨酯彈性纖維中的應(yīng)用研究

梁紅軍，馮益虎，陳大俊，費長書，席 青

（1. 浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江省華峰纖維研究院，浙江 溫州 325200;2. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

聚氨酯彈性纖維俗稱氨綸，具有優(yōu)異彈性和彈性回復(fù)，在世界范圍內(nèi)幾乎50%的服裝含有氨綸。氨綸的用途除了傳統(tǒng)的應(yīng)用于針織品、內(nèi)衣、襪類、泳裝領(lǐng)域外，還主要用于運動裝、休閑裝、童裝。隨著生活水平的提高，人們對服用或家用紡織品在舒適、衛(wèi)生等方面要求越來越高，而具備抗菌除臭功能的聚氨酯彈性纖維既能使紡織品舒適，又滿足衛(wèi)生的要求，在內(nèi)衣、襪子、醫(yī)用綁帶、室用裝飾布等領(lǐng)域具有廣闊的市場前景。

酞菁類化合物因其特殊的結(jié)構(gòu)使其在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-5]，其抗菌除臭性能恰好能滿足氨綸對衛(wèi)生方面的需求。本文通過八羧基酞菁鐵[6]對聚氨酯彈性纖維的改性研究，為除甲醛氨綸的制備提供了一種方法，對除甲醛氨綸的產(chǎn)業(yè)化提供了實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑

聚四氫呋喃（PTMG），工業(yè)級； 4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4-MDI），工業(yè)級；乙二胺（EDA），工業(yè)級；二乙胺（DEA），工業(yè)級；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），工業(yè)級；八羧基酞菁鐵，東華大學(xué)纖維改性國家重點實驗室提供。

1.2 儀器

Nicolet 8700 型 FTIR 傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司，KBr壓片，400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1)； SDT Q600型DSC/TGA同步熱分析儀（美國TA儀器公司），氮氣氛圍，升溫速度為10 ℃/min。

1.3 樣品制備

八羧基酞菁鐵/氨綸的制備：按一定比例將PTG與MDI加入到第一反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后移入第二反應(yīng)器進行擴鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入各種含量的酞菁鐵及其他功能性助劑，最后將熟化后的原液通過干法紡絲甬道得到酞菁鐵/氨綸功能纖維。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

紅外光譜儀測定了酞菁鐵/氨綸纖維的表面反射紅外光譜。1096、852、768 cm-1處有酞菁骨架結(jié)構(gòu)的特征吸收峰;1 645、1 415 cm-1處為C=C伸縮振動;1 352 cm-1處為苯環(huán)上伸縮振動，927 cm-1附近有一吸收峰，這是與金屬離子相關(guān)的特征峰。這與常規(guī)的酞菁結(jié)構(gòu)的特征峰是符合的，說明紡絲法紡制得的酞菁鐵/氨綸纖維其表面上確實存在酞菁鐵的成分。

2.2 熱學(xué)性能

利用熱分析儀對兩個樣品進行了熱性能測試。酞菁鐵/氨綸樣品中酞菁鐵的固含量為2%。

圖1 氨綸改性前后的熱失重（TG）曲線Fig.1 Thermo-gravimetric curve（TG）of spandex

圖2 酞菁鐵固含量與纖維斷裂強度關(guān)系圖Fig.2 Relation curve of breaking strength and the solid content

圖3 酞菁鐵固含量與纖維斷裂伸長關(guān)系圖Fig.3 Relation curve of elongation at break and the solid content

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)氨綸空白樣的起始熱分解溫度（質(zhì)量損失5%時的溫度）為240 ℃左右，而酞菁鐵/氨綸的起始熱分解溫度達到了 255 ℃，酞菁鐵的加入提高了氨綸起始分解溫度。氨綸大分子鏈中存在著大量的氨基甲酸酯基團，每個酞菁鐵分子上含有8個羧基，羧基與氨基甲酸酯上的羰基形成氫鍵作用。加熱時，羧基與羰基氫鍵的打開需要吸收一定的熱量。

2.3 力學(xué)性能

圖2為不同固含量的酞菁鐵/氨綸的斷裂強度。從圖中我們可以看出，隨著酞菁鐵的固含量從 0%增加到5%時，纖維的斷裂強度從1.35 cN/dtex增加到1.41 cN/dtex。這說明酞菁鐵對氨綸具有一定的增強作用。這可能是酞菁鐵上的羧基與聚氨酯主鏈上的羰基形成氫鍵后，阻礙了分子鏈的滑移，提升了纖維的斷裂強度。

圖 3為不同固含量的酞菁鐵/氨綸的斷裂伸長率。從圖中發(fā)現(xiàn)酞菁鐵對氨綸纖維的斷裂伸長率沒有出現(xiàn)規(guī)律性的影響，不同固含量的酞菁鐵/氨綸的斷裂伸長率基本一致，變化幅度屬于正常范圍之內(nèi)。

2.4 甲醛消除效果測試

甲醛消除實驗是在密封箱內(nèi)注入一定濃度的甲醛，然后將一定數(shù)量(10 g)的樣品放入密封箱，每隔一定時間測試甲醛濃度得到甲醛殘存率。酞菁鐵/氨綸樣品中酞菁鐵的固含量為2%。將空白的氨綸纖維和紡絲法制得的酞菁鐵/氨綸纖維對甲醛的消除效果進行比較可以看到放置空白的氨綸纖維的密封箱中甲醛濃度只有輕微下降，而放置紡絲法制得的酞菁鐵/氨綸纖維的密封箱中甲醛的濃度明顯下降?？梢钥闯隹瞻椎陌本]纖維不具有消除甲醛性能，甲醛濃度下降是由于纖維物理吸附造成的。而紡絲法制得的酞著鐵/氨綸纖維具有較好的消除甲醛的效果。

圖4 甲醛消除性能Fig.4 Eliminating formaldehyde performance

3 結(jié) 論

(1) 八羧基酞菁鐵與聚氨酯紡絲原液共混后，經(jīng)干法紡絲甬道成型制備了酞菁鐵/氨綸纖維，紅外光譜顯示酞菁鐵/氨綸纖維表面上確實存在有酞菁鐵的成分。

(2) 酞菁鐵使氨綸纖維具有優(yōu)異的甲醛消除性能的同時，還進一步提升了氨綸的熱分解溫度。

(3) 對于酞菁鐵的除甲醛機理，存在各種觀點。由于實驗條件有限，本文還未能提供有力證據(jù)對機理進行驗證。

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