潤滑油再生工藝研究進展

馬章杰，郭大光，孫甜穎，馮 全，孫敬軍，劉 學

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 河北樂凱化工工程設計有限公司， 河北 保定 071000）

潤滑油主要應用于機械設備和交通工具，以減少其部件之間的摩擦，它能減少噪音并且起到冷卻的作用。潤滑油基礎油可由礦物油，動植物油，合成油制得，加入提高其性能的添加劑，既是現(xiàn)在使用的潤滑油，在長期的傳動和潤滑過程中，潤滑油老化、惡化，混入了金屬粉末、碎屑、水、輕質(zhì)油等雜質(zhì)[1,2]，被氧化生成瀝青質(zhì)，有機酸鹽類，油泥等污染物，嚴重影響其使用性能，造成機械堵塞并影響機械運行和生產(chǎn)效率。被更換下來的油就是我們常說的“廢油”[3]，這些廢油如果被直接傾倒或燃燒，不但造成資源浪費，而且嚴重污染了環(huán)境[4,5]。

隨著工業(yè)化和經(jīng)濟的發(fā)展，我國成為一個能源消耗大國，對潤滑油的需求不斷提高，成為了僅次于美國的第二大潤滑油消費國。近幾年我國潤滑油消費量達到每年850×104t，占世界消耗總量的16%左右。由于廢潤滑油中的主要成份仍是其基礎油，而且每生產(chǎn)1L潤滑油基礎油需要67 L原油，而同樣生產(chǎn)1L潤滑油基礎油只需廢油1.6 L，所以對潤滑油的回收和利用，不僅能夠解決原油緊缺的問題，節(jié)約資源，還可以防止環(huán)境污染，有很深遠的社會效益和經(jīng)濟效益。

根據(jù)中鋼碳素化學公司的一項調(diào)查顯示，大部分國內(nèi)的廢油再生并作為二次油和燃料油使用，并且小部分廢油未經(jīng)處理且可能造成環(huán)境污染。如表1所示。

表1 廢潤滑油的去向及其危害Table 1 List of destinations and hazards of domestic waste oil

1 廢油中的污染物及其危害

潤滑油主要來源于原油的精煉，為了增強其性能加入添加劑，在使用過程中由于高溫、金屬碎屑和水等原因，使其發(fā)生氧化、聚合、酸化反應，其生成的多環(huán)芳烴，致癌，易燃，有毒，并且有腐蝕性。廢油中的氯對人身體也有害，也增加了廢油精制過程的難度。并且有研究[6]表明：礦物潤滑油不但影響植物的正常生長，毒害水生動植物，而且對地下水的污染長達100年之久。

2 廢潤滑油再生技術(shù)的討論

目前廢潤滑油再生的工藝技術(shù)有很多，但是殊途同歸的它們的操作重點為以下四點。

2.1 脫水脫燃料油

由于潤滑油在不同的環(huán)境條件下長期使用，所以帶來不同的雜質(zhì)，其中的燃料油主要是汽車發(fā)動機泄露的汽、柴油和潤滑油使用過程中惡化生成的石腦油，這些輕質(zhì)油降低潤滑油的黏度。根據(jù)它們的沸點、在潤滑油中的比重、其溶解性的不同，用不同的工藝手段從廢油中分離出來。

2.2 脫瀝青質(zhì)

潤滑油在不同狀況下長期作用，也由于被氧化生成了瀝青質(zhì)，根據(jù)其不同的沸點、溶劑中的溶解度，用物理方法除去；也可利用化學方法向潤滑油里面加入和瀝青質(zhì)反應生成不溶物的試劑。早期的脫瀝青方法是硫酸法和溶劑萃取法，現(xiàn)在膜分離和熱熱脫瀝青的方法正被廣泛采用。

2.3 蒸餾

蒸餾是根據(jù)潤滑油當中不同組分沸點不同進行分離，由于潤滑油中含有水和金屬等雜質(zhì)，使油品易被氧化，所以常常在預處理后用減壓蒸餾分餾不同組分，以得潤滑油基礎油。

2.4 最后精制

在前面處理方法之后，像氧，氮，硫，氯等雜質(zhì)仍未處理完全，白土吸附和加氫工藝常常作為最后精制的手段。

目前采用的技術(shù)當中，其主要的區(qū)別是脫瀝青和最后處理。早期的再生工藝包括，酸－白土工藝，蒸餾工藝，和溶劑脫瀝青工藝，產(chǎn)生酸渣[7]并造成二次污染，之后的工藝技術(shù)主要致力于減少二次污染，現(xiàn)在最新的薄膜蒸發(fā)技術(shù)（TFE）對廢油有三種不同的處理方法：TFE+白土處理，TFE+溶劑精制，TFE+催化加氫。

3 國內(nèi)外較典型的廢油處理技術(shù)

在我國，對污染和變質(zhì)程度不同的廢潤滑油采用不同的再生工藝處理，過去，我國將廢潤滑油再生技術(shù)分為兩類，即：簡易再生和再生兩種。簡易再生工藝是通過離心分離，閃蒸，吸附等手段對廢潤滑油進行簡單凈化；再生工藝主要由減壓蒸餾，酸堿精制和白土吸附等工藝組成。

目前，國際上將廢潤滑油的再生技術(shù)分為以下三種[8]：。

第一類，再凈化工藝是指相對操作簡單，運用自然或恒溫沉降－過濾，絮凝－離心分離等處理方法，除去廢油中的水分和分散在潤滑油中的機械雜質(zhì)。

第二類，再精制工藝是指在上述步驟的基礎上采用化學精制或吸附法除去廢油中的氧化物。如脫水－硫酸－白土工藝，堿性鹽－水－白土工藝等。

第三類，再煉制是指在工藝處理過程中包含蒸餾技術(shù)的工藝，如蒸餾－硫酸精制－白土精制，TFE+白土處理等。當前國內(nèi)外通用的廢油再生技術(shù)如圖1所示[9]。

圖1 當前通用的廢油再生技術(shù)Fig.1 The current general waste lubricating oil regeneration process

不同的廢潤滑油處理工藝對環(huán)境的影響如表 2所示[10]。

表2 不同廢油再生工藝對環(huán)境影響Table 2 Effect of different waste oil reclaiming processes on the environment

3.1 國內(nèi)廢油再生工藝

由于硫酸－白土法精制廢潤滑油，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生SO2,酸水，酸渣，廢白土污染環(huán)境，我國環(huán)?？偩忠呀?jīng)頒布法令明令禁止，所以大多數(shù)廠家采用改進的硫酸－白土精制法，其中比較成熟的工藝有：蒸餾－酸洗－白土精制，沉降－萃?。麴s－白土精制，沉降－蒸餾－酸洗－鈣土精制，沉降－絮凝－白土精制，蒸餾－糠醛精制－白土精制，白土高溫接觸無酸再生工藝等[11,12]。

以上工藝技術(shù)工藝流程都比較簡單對設備要求低，無論是用到的硫酸，白土還是糠醛都是易得的原料，成本低廉，但是帶來的問題有：酸渣，酸水，廢白土難處理，污染環(huán)境；糠醛用量大，熱穩(wěn)定性差；操作過程中對人的身體有害；所得的油品質(zhì)量差等。我國廢油再生行業(yè)亟待發(fā)展一種污染小，再生油品質(zhì)量好，不損害操作人員身體健康的新廢油再生工藝。

3.2 國外發(fā)展的工藝技術(shù)

目前，國外發(fā)展較為典型成熟的廢潤滑油再生工藝[13-15]有：德國Meinken公司開發(fā)的Meinken工藝對傳統(tǒng)的硫酸－白土工藝進行改進，自行研制了強力攪拌混合器，大大降低了硫酸添加量，再生油可達到基礎油的標準，但是硫酸使用程中的產(chǎn)物腐蝕設備且仍造成環(huán)境污染，所以該工藝正在被淘汰。工藝流程如圖2所示。

BERC工藝是由美國能源部能源中心開發(fā)的一種無酸工藝，采用正丁醇︰異丙醇︰早乙酮＝2︰1︰1的混合溶劑，對廢潤滑油以體積比3︰1進行萃取，分離后蒸餾脫劑對處理完的廢油再進行白土或加氫處理。

IFP工藝由法國石油研究院開發(fā)，亦是改進的硫酸－白土工藝，其特點為在硫酸精制和白土精制之前先經(jīng)進丙烷抽提，除去部分雜質(zhì)，從而達到減少硫酸和白土用量的目的。使硫酸的用量從原來的8%～10%降到3%～5%,白土用量從原來的5%～8%下降到3%～4%。該工藝的流程圖3所示。

Snamprogeti工藝是意大利公司對IFP工藝的優(yōu)化，去掉了硫酸－白土的步驟，讓廢潤滑油先經(jīng)過常壓蒸餾除去水分和輕質(zhì)油，再經(jīng)丙烷抽提和減壓蒸餾以得潤滑油基礎油。不僅有利于節(jié)約資源，又避免了環(huán)境污染，但是設備復雜，流程長，投資大。

Kleen工藝采用先進的加氫技術(shù)，對廢潤滑油先進行常壓閃蒸脫水和燃料油，之后在減壓汽提塔、薄膜蒸發(fā)器、Ni/Mo催化劑固定床反應器上進行處理。該技術(shù)處理效果好，所得油品質(zhì)量高，但是工藝流程復雜，對操作和設備要求相當苛刻。工藝流程如圖4所示。

KTI工藝由國際動力技術(shù)公司與海灣科技公司共同研制，主要應用加氫技術(shù)處理廢潤滑油，并為之取得專利。再生油的質(zhì)量好，回收率亦可達80%～85%，但是加氫工藝，設備要求高、操作復雜，難于實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。工藝流程如圖5所示。

圖2 Meinken工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of Meinken

圖3 IFP工藝流程圖Fig.3 Process flow diagram of IFP

圖4 Kleen工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of Kleen

圖5 KTI工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of KTI

3.3 再生廢潤滑油的新工藝

隨著科技的發(fā)展和環(huán)保的迫切要求，新的廢油再生工藝如雨后春筍層出不窮，例如：超細過濾、分子蒸餾、助溶劑法、亞臨界CO2萃取法、溶劑精制萃取等[16－20]。各種廢油再加工技術(shù)工藝比較如表3所示。

表3 各種廢油再生技術(shù)的工藝特點比較Table 3 The process features of all kinds of waste lubricating oil regeneration technologies

4 結(jié) 語

綜上所述，國外的潤滑油再生工藝向著環(huán)保、無污染的方向發(fā)展，加氫精制工藝成為了主流方向，但是對工藝技術(shù)和操作過程要求苛刻。我國的潤滑油再生工藝相對國外要落后，傳統(tǒng)的硫酸精制工藝仍占有主導地位，一方面是只注重經(jīng)濟效益，忽視了對生態(tài)環(huán)境的破壞，一方面工藝技術(shù)相對落后。所以根據(jù)我國的國情，找到一種經(jīng)濟、污染小的廢油再生工藝是我們的迫切需要。

［1］戴鈞梁．廢潤滑油再生[M]．3版．北京：中國石化出版社，2000：131－228．

［2］張傳斌，張學明，張雪柏．無機膜應用于廢潤滑油再生[J]．重慶工商大學學報，2009，26(4)：364-367．

［3］楊嘉謨．廢潤滑油再生[J]．河北化工 ，1998，(1)：51-53．

［4］Vorapot Kanokkantapong， Worapon Kiatkittipong， Bunyarit Panyapi nyopol， Porntip Wongsuchoto， Prasert Pavasant．Used Lubricating Oil Management Options Based on Life Cyc1e Thinking[J]． Resour ces， Conservation and Recyc1ing，2009, 53(5)：294-299．

［5］Ampaitepin Singhabhandhu， TetSUO Tezuka． The Waste—to—E nergy Framework for Integrated Multi-Waste Uti1ization： Waste Cooking Oil． Waste Lubricating 0il， and Waste Plastics[J]． En ergy，2010，35(6)：2544-2551．

［6］劉今金,董延庭.生物可降解潤滑油[ J ].河南石油,2005,19 (5):73- 75.

［7］N. O. Elbashir, S. M. Al-Zahrani, et al. A method of predicting effe ctive solvent extraction parameters for recycling of used lubricatin g oils[J]. Chemical engineering and processing,2002, 41:765-769

［8］王華，常杰等.抽提絮凝—白土精制工藝再生廢潤滑油的研究[J].廣州：華南理工大學碩士論文，2012-05-01.

［9］馬云飛，劉大學，沈利華，等.交通運輸業(yè)廢機油再生現(xiàn)狀與關(guān)鍵技術(shù)研究[[J].中國資源綜合利用，2010, 28(11): 25-29。

［10］周惠娟.廢潤滑油再生技術(shù)的分析與比較田[J].潤滑油與燃料，201 0, 20(102): 37-39.

［11］Jamil,S.M.Metals Removal from Recovered Base Oil Using Chitosa n Biopolymers [J]. Journal of Applied Sciences, 2010, 21 (10): 2 725- 2728.

［12］劉發(fā)起.廢潤滑油再生工藝技術(shù)研究與應用[ J ].貴州化工, 2004,2 9（2）:8- 10.

［13］K. Czeslaw. Major pathways for used oil disposal and recycling. P art 1 [J]. Tribotest,2000, 7(1): 61-74.

［14］K. Czeslaw. Major pathways for used oil disposal and recycling. P art 2[J]. Tribotest,2000, 7(2): 137-153.

［15］G S. Dang. Rerefining of used oils-a review of commercial proce sses[J]. Tribotest, 1997,3(4): 445-457.

［16］Rincón J ,Caňizares P ,García M T. Regeneration of used lub ricant oil by ethane extraction [J ] . Journal of Supercritical Flu ids ,2007 ,39 :315 -322.

［17］楊村,馮武文,于宏奇. 分子蒸餾技術(shù)與綠色精細化工[J].精細化工,2005 ,22 (5) :321 - 323.

［18］李璐,郭大光,吳桐.雙溶劑精制法回收廢潤滑油 [J].遼寧石油化工大學學報,2009,29(4): 9-11.

［19］Shurong Wang, Yueling Gu, Qian Liu, et al. Separation of Bio-Oi l by Molecular Distillation [J]. Fuel Processing Technology, 2009,90(5): 738-745.

［20］朱寶璋,劉松,馮志豪.分子蒸餾技術(shù)在石油化工中的應用[J].化工進展,2009,28(3): 41-44．