環(huán)丁砜在石油煉制中的萃取應(yīng)用研究進(jìn)展

李 標(biāo)，鐘 濤，荊益龍，李戰(zhàn)壘，劉 冬，王建軍

（中國石化中原油田分公司石油化工總廠，河南 濮陽 457162）

根據(jù)現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)對汽車用油的需要，在汽車燃油中，芳香烴的總含量不超過30%。裂解汽油成分較復(fù)雜，主要含有苯乙烯、甲苯和二甲苯等芳香烴。萃取是工業(yè)上從石油中分離芳香烴最普遍的方法。由 Shell公司研發(fā)的環(huán)丁砜萃取工藝是目前世界上應(yīng)用最廣發(fā)的一種萃取方法[1]。

眾所周知，環(huán)丁砜(四氫噻吩砜)是一種很好的用于有相似沸點(diǎn)的混合物分離的萃取劑。環(huán)丁砜是一種無色無味固體，但是熔點(diǎn)較低，大約在 27 ℃時(shí)熔化為無色透明液體，閃點(diǎn)為166 ℃，能與水、混合二甲苯和甲硫醇等混合。

環(huán)丁砜具有高選擇性，則所需溶劑與原料的比例較??；環(huán)丁砜具有低溶劑損失，則不需要進(jìn)一步的工藝來控制溶劑損失；環(huán)丁砜具有低溶劑率和低熱負(fù)荷，則環(huán)丁砜工藝的動力消耗很低；環(huán)丁砜具有弱酸性，則有輕微的腐蝕特點(diǎn)。

許多研究[2,3]已經(jīng)探索了環(huán)丁砜對重整油中C8-C10類芳香烴的萃取以及含有環(huán)丁砜與各種烴類體系的相平衡，為環(huán)丁砜工業(yè)應(yīng)用提供了理論依據(jù)。A. A. Gaile[4]等考察了由環(huán)丁砜與三甘醇組成的混合萃取劑對芳香烴的萃取。T. Hauschild[5]等考察了由環(huán)丁砜、庚烷和乙苯組成的混合物的液液相平衡。根據(jù)環(huán)丁砜萃取劑的特點(diǎn)，本文綜述了由環(huán)丁砜純萃取劑和含環(huán)丁砜的混合萃取劑在石油煉制中的應(yīng)用及其液液相萃取平衡。

1 環(huán)丁砜應(yīng)用于石油煉制萃取研究

1.1 環(huán)丁砜應(yīng)用于飽和烴的萃取研究

劉海[6]通過自制的氣液平衡裝置，以溶劑油D60為研究對象，考察了萃取劑加水對C10～14異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴相對揮發(fā)度的影響。結(jié)果表明，環(huán)丁砜-水復(fù)合萃取劑中的水能夠提高相對揮發(fā)度，降低平衡溫度；環(huán)丁砜-三甘醇-水中的水對相對揮發(fā)度的提高更顯著。當(dāng)環(huán)丁砜-水復(fù)合萃取劑中w水為3%時(shí)，相對揮發(fā)度可達(dá)1.668，氣液平衡溫度降至190 ℃；當(dāng)環(huán)丁砜-三甘醇-水復(fù)合萃取劑中w水為5%時(shí)，相對揮發(fā)度可達(dá) 1.779，氣液平衡溫度降至 170 ℃。該研究為工業(yè)中 C10～14異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的萃取提供了一定的依據(jù)，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

劉海等[7]考察了環(huán)丁砜、鄰苯二甲酸二甲酯和三甘醇3種萃取劑對D40溶劑油中C8-C12異構(gòu)烷烴的萃取。結(jié)果表明，環(huán)丁砜的萃取效果最好，當(dāng)劑油比(體積比)=5∶1時(shí)，汽相中異構(gòu)烷烴的含量可達(dá)27.51%，相對揮發(fā)度可達(dá) 1.151。三甘醇的萃取效果僅次于環(huán)丁砜，可使相對揮發(fā)度提高到1.130。研究者還考察了環(huán)丁砜、鄰苯二甲酸二甲酯和三甘醇兩兩混合組成的萃取劑的萃取性能，結(jié)果表明，環(huán)丁砜和鄰苯二甲酸二甲酯混合的體積比約為 1∶1時(shí)，相對揮發(fā)度最大，達(dá)到2.895。綜合比較，由于二元混合萃取劑中組分的協(xié)同增效作用，二元混合萃取劑的萃取性能優(yōu)于單一萃取劑。

1.2 環(huán)丁砜應(yīng)用于芳香烴的萃取研究

徐志東等[8]采用連續(xù)萃取精餾法，以環(huán)丁砜為萃取劑，考察了C8芳烴中苯乙烯的分離。研究者考察了劑油比、回流比、塔釜溫度等主要影響因素，以苯乙烯的萃取率和純度為評價(jià)指標(biāo)，安排正交試驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)以塔釜苯乙烯純度為考察指標(biāo)時(shí)，各因素的影響順序?yàn)椋夯亓鞅?劑油比<塔釜溫度；當(dāng)以萃取率為考察指標(biāo)時(shí)，各因素的影響順序?yàn)椋夯亓鞅?塔釜溫度<劑油比?；亓鞅葘Ρ揭蚁┘兌然緹o影響，對萃取率的影響也較小，因此沒有必要增大回流比。而增大劑油比既能提高苯乙烯的純度，也能提高萃取率。由于環(huán)丁砜的穩(wěn)定性較好，因此可以循環(huán)使用。

Jafar Mahmoudi等[9]研究了在 40，45 和 50 ℃的溫度下，從伊朗石化公司生產(chǎn)的石腦油中苯的提取。采用兩種溶劑作為萃取劑，一種是環(huán)丁砜的純?nèi)軇?，另外一種是含 7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）2-丙醇的環(huán)丁砜的混合溶劑，萃取劑與原料油的質(zhì)量比例范圍為1-4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著萃取劑與原料油的質(zhì)量比的增大，剩余液中苯的含量降低。當(dāng)萃取劑與原料油的質(zhì)量比為4時(shí)，以環(huán)丁砜為萃取劑，剩余液中苯的含量降低大約70%；以含7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）2-丙醇的環(huán)丁砜的混合溶劑為萃取劑，剩余液中苯的含量降低大約 77.1%。該混合溶劑在 40 ℃下是一種合適的溶劑，隨著溫度的升高，其萃取苯的能力降低。通過研究來看，在除去石腦油中苯的工業(yè)萃取工藝中，該混合萃取劑可以取代環(huán)丁砜，并且該混合萃取劑的價(jià)格低廉且能耗低。

A.A.Gaile等[10,11]考察了用萃取和共沸精餾的組合方法對汽油中重整汽油的芳烴的回收。第一步，以環(huán)丁砜和由三甘醇與環(huán)丁砜組成的混合物分別為萃取劑，其中三甘醇和環(huán)丁砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%和 50%，對 C7-C9的芳烴進(jìn)行萃取。第二步，用乙醇共沸精餾分離萃取相中的飽和烴類等混合物。結(jié)果表明，以環(huán)丁砜為萃取劑時(shí)，當(dāng)乙醇與原料油的質(zhì)量比為0.032∶1，環(huán)丁砜與原料油比在萃取階段為1.6∶1，萃余液的收率可達(dá)65%。并且萃取劑對苯，甲苯，C8和C9類芳香烴的萃取質(zhì)量產(chǎn)率可達(dá)89%，77%，69%和24%。該組合法最大的特點(diǎn)是相對于原料油來說，混合萃取劑的用量較少，并且不需要回流。該組合方法能夠得到滿足Euro-4和Euro-5對芳烴總含量需要的汽油。

A.A.Gaile等[12]考察了由 N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜組成的混合溶劑為萃取劑，對重整油中分離苯、甲苯和二甲苯的萃取。該混合萃取劑中N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜的質(zhì)量含量分別為70%和30%。結(jié)果表明，該混合萃取劑優(yōu)于純萃取劑N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜。當(dāng)混合萃取劑與原料油的質(zhì)量比為2.8:1時(shí)，C6-C8類芳香烴的萃取率可達(dá)99.8%，其中包括99.5%的苯，100%的甲苯和C8類芳香烴。與由85%三甘醇和 15%環(huán)丁砜組合成的萃取劑在劑油比為6.5∶1時(shí)的萃取相比，對甲苯的萃取能力提高了4.5%，對二甲苯的萃取能力提高了18.4%。研究者還考察了該混合萃取劑再循環(huán)工藝，與純萃取劑相比，其循環(huán)蒸汽的耗費(fèi)減少了10倍，該混合萃取劑的工業(yè)實(shí)用性較高。

A. A. Gaile等[13]研究了在50℃和70 ℃下，一種混合萃取劑從標(biāo)準(zhǔn)化的重整汽油中萃取 C6-C8芳烴的萃取工藝。該混合萃取劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的環(huán)丁砜和40%的三甘醇混合而成，按混合萃取劑與原料油的質(zhì)量比為1∶1進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著混合萃取劑中環(huán)丁砜含量的增加，混合萃取劑的萃取能力提高。研究者[14]還考察了由環(huán)丁砜、三甘醇和水組成的三元混合萃取劑對重整汽油中 C6-C8芳烴的萃取。結(jié)果表明，當(dāng)萃取劑中環(huán)丁砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%提高到57%時(shí)，萃取劑與原料油的比例因數(shù)降低的數(shù)值大于 2。并且相對于一定的原料油來說，萃取劑的循環(huán)再生費(fèi)用也降低了大約3倍。A.A.Gaile等[15]采用七步法，以環(huán)丁砜、三甘醇和水組成的混合物為萃取劑對重整油中的甲苯、二甲苯餾分進(jìn)行了萃取考察。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)丁砜、三甘醇和水的質(zhì)量比為48.1∶48.1∶3.8時(shí)，以混合萃取劑與原料油的質(zhì)量比為5∶1，混合萃取劑對甲苯和二甲苯的一次萃取度大于 97%。當(dāng)萃取溫度為 60℃時(shí)，該混合萃取劑對重整油的甲苯-二甲苯餾分一次萃取后的萃余液中，芳烴的最大含量可達(dá)87%。該萃取劑使得甲苯基本上能完全分離出來，苯的含量也變的非常的低，并且循環(huán)的費(fèi)用也降低。因此，該三元混合萃取劑有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

2 環(huán)丁砜萃取的液液相平衡研究

A. A. Gaile等[16]考察了由三甘醇、環(huán)丁砜和水組成的混合萃取劑與由庚烷和甲苯組成的混合物的液液萃取相位平衡?；旌陷腿┲腥蚀?、環(huán)丁砜和水的含量分別為38.4%、57.5%和4.1%。從萃取的分配系數(shù)來說，該混合萃取劑能夠被純萃取劑環(huán)丁砜所取代。在甲苯回收的工藝中，該混合萃取劑能被純萃取劑環(huán)丁砜代替。該混合萃取劑一個(gè)重要的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)是對于目前的裝置來說，該混合萃取劑不需要重新設(shè)計(jì)。A. A. Gaile等[17]還考察了由飽和烴、C6-C8芳香烴和混合萃取劑(三甘醇-環(huán)丁砜-水)組成的偽三元體系在50 ℃時(shí)的液液相位平衡圖。結(jié)果表明，環(huán)丁砜:三甘醇的比例從21.7∶78.3到60∶40的提高，改變了開口和閉口相圖中雙峰的峰形；隨著環(huán)丁砜的增加，各項(xiàng)萃取指標(biāo)均有所提高。并且，當(dāng)萃取劑與原料的比例一定時(shí)，所有的萃取指標(biāo)，例如萃取的程度、分配系數(shù)和在萃取劑中芳烴的含量都有所提高，烴類化合物的分餾系數(shù)也增大。

T. Hauschild等[5]考察了由正庚烷、乙苯和環(huán)丁砜組成的二元體系和三元體系的液液相平衡圖和氣液相平衡圖，從分析與綜合角度考察了溫度和壓力對反應(yīng)的影響。研究者根據(jù)式(1)、(2)計(jì)算活度系數(shù)γ∞：

式中：γ —活度系數(shù)；

φ —逸度系數(shù)；

f —逸度；

P —壓力；

T —溫度；

L —液相；

V —?dú)庀唷?/p>

通過NRTL方程與γ∞考察了混合體系的相平衡。通過U型震蕩密度計(jì)研究了在293.25和303.6K時(shí)的密度對于濃度的函數(shù)。根據(jù)式(3)計(jì)算了過剩體積vE：

通過 Redlich-Kister方程和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)考察了混合體系的密度。

3 結(jié) 語

環(huán)丁砜作為一種高效的萃取劑，對飽和烴和芳香烴都有很好的萃取能力。環(huán)丁砜在石油煉制中的萃取應(yīng)用已經(jīng)取得了很好的成果。尤其是對重整油中的苯、甲苯和二甲苯等基本上能夠完全萃取。雖然萃取劑的萃取能力隨著環(huán)丁砜的含量增加而增大，但是環(huán)丁砜含量的增加將會導(dǎo)致耗費(fèi)增加，而且環(huán)丁砜具有一定的酸性、腐蝕性。因此，研發(fā)具有低環(huán)丁砜、高萃取能力的混合萃取劑在工業(yè)上有重大意義?？傊?，環(huán)丁砜是一種很好的工業(yè)萃取劑。

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