燒結(jié)熔劑的活性度和顯微結(jié)構(gòu)研究

左海濱，徐承飛，張建良，張 濤，袁 驤，王 斌

（1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京，100083；2.國豐鋼鐵有限公司第二煉鐵廠，河北 唐山，063000）

在冶煉過程中，熔劑的主要作用有兩個(gè)：降低熔渣熔點(diǎn)，增加熔渣流動(dòng)性，促使渣鐵良好分離；具有一定堿度的爐渣可以去除有害雜質(zhì)硫，從而確保生鐵質(zhì)量。根據(jù)礦石中脈石成分的不同，高爐冶煉使用的熔劑按其性質(zhì)可分為堿性、酸性和中性3類［1］。大型高爐多使用堿性燒結(jié)礦配加酸性爐料，燒結(jié)料中加入堿性熔劑可使燒結(jié)礦熔劑化，從而將煉鐵過程中必須加入的部分熔劑及其在高爐內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)移到燒結(jié)過程中進(jìn)行。這有利于強(qiáng)化高爐冶煉和造渣過程，并可降低焦比，同時(shí)燒結(jié)熔劑能夠改善原料的燒結(jié)性能、強(qiáng)化燒結(jié)過程并提高燒結(jié)礦的產(chǎn)量和質(zhì)量［2－4］，因此研究燒結(jié)熔劑的基礎(chǔ)性能有著重要意義。本文以唐山國豐鋼鐵有限公司（以下簡稱“國豐公司”）常用的3種熔劑為對(duì)象，研究其活性度和顯微結(jié)構(gòu)，以期為燒結(jié)工藝優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣的制備

國豐公司常用的3種熔劑為生石灰、白云石和石灰石，其主要化學(xué)成分如表1所示。將3種熔劑用200目的篩子篩選，取篩下部分干燥8h后備用。

表1 熔劑的化學(xué)成分Table1 Chemical compositions of fluxes

1.2 生石灰的活性度測(cè)定

采用指示劑滴定法測(cè)定生石灰活性度：取50 g生石灰樣品，倒入盛有40℃水的燒杯中，加入4 g／L的酚酞指示劑2mL，當(dāng)溶液變成紅色時(shí)，用4mol／L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用玻璃棒攪拌至紅色消失后停止滴定，記錄消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL），即為生石灰的活性度數(shù)值。

1.3 白云石和石灰石的活性度測(cè)定

采用高溫分解水化法測(cè)定白云石和石灰石的活性度，找出輕燒白云石和石灰石的最佳溫度區(qū)間。

（1）輕燒白云石。將白云石樣品分為5份，分別在1000、1100、1200、1300、1400℃下煅燒0.5h后取出。

（2）水化干燥白云石。將煅燒樣冷卻后研磨，各稱量3g，分別放入坩堝中，加入5mL室溫蒸餾水，立即將坩堝置于恒溫干燥箱內(nèi)，80℃下干燥1h后進(jìn)行稱量，試樣重量的增加值與原重之比即為白云石的活性度。

采用同樣的方法可以得到石灰石的活性度。

1.4 熔劑的顯微結(jié)構(gòu)觀察與能譜分析

分別給3種熔劑試樣貼上導(dǎo)電膠，用吸耳球吹掉上面浮著的多余粉末。將制好的試樣送入噴碳室噴碳，以增加其導(dǎo)電性。采用掃描電鏡觀察熔劑的微觀形態(tài)并進(jìn)行能譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)熔劑的活性度

生石灰的活性度理論值η可按下式計(jì)算：

式中：w（CaO）為生石灰中CaO含量，w（CaO）＝80%；w（灼減）為生石灰煅燒后減少量，w（灼減）＝12.1%；Mr（CaO）為CaO的相對(duì)分子質(zhì)量；Mr（CO2）為CO2的相對(duì)分子質(zhì)量。

由式（1）得到生石灰活性度理論值為288.3，而本實(shí)驗(yàn)得到的生石灰活性度實(shí)測(cè)值為242.8。由此可見，國豐公司所用生石灰熔劑的活性度實(shí)測(cè)值與理論值相差較大。該公司生石灰顆粒較大，從熔劑試樣反應(yīng)后的情況來看，溶液中含有較多的雜質(zhì)，影響了生石灰的活性，滴定時(shí)消耗的鹽酸量大為減少，所以活性度實(shí)測(cè)值較低。

不同煅燒溫度下白云石和石灰石的活性度如圖1所示。由圖1可見，白云石的煅燒溫度為1000～1300℃時(shí)，隨著溫度的上升，其活性度逐漸增大，但增大的速率有所變化：1000～1200℃時(shí)，活性度上升速率較快，1200～1300℃時(shí)，活性度上升速率下降。白云石的煅燒溫度為1300℃時(shí)，其活性度達(dá)到25.13%，而在1400℃時(shí)，其活性度降為23%。因此在煅燒0.5h的條件下，國豐公司輕燒白云石的最佳溫度應(yīng)在1300℃左右。如果煅燒白云石中雜質(zhì)極少，可忽略不計(jì)，即其中w（CaO）＋w（MgO）＝100%，則此時(shí)白云石的活性度可稱為理論活性度，其值為37.35%［4－5］，相比之下，國豐公司所用白云石熔劑的活性度相當(dāng)?shù)?，最高僅為25.13%。由圖1還可看出，石灰石的煅燒溫度為1000～1300℃時(shí)，隨著溫度的上升，其活性度逐漸增大，且增大的速率有所上升，1300℃時(shí)，石灰石熔劑的活性度達(dá)到37.52%，但在煅燒溫度為1400℃時(shí)，其活性度降為23.23%。因此，煅燒石灰石的最佳溫度應(yīng)在1300℃左右。相對(duì)于白云石熔劑，國豐公司所用石灰石熔劑的活性度還是比較高的。

圖1 不同煅燒溫度下白云石和石灰石的活性度Fig.1 Activity degree of dolomite and limestone at different calcination temperatures

白云石和石灰石的主要化學(xué)成分為碳酸鹽，碳酸鹽經(jīng)煅燒后分解為氧化物和CO2，經(jīng)過水化干燥后氧化轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲跷?，其質(zhì)量有所增加。另外，國豐公司所用石灰石熔劑的顆粒較大，篩選之后的石灰石粉末經(jīng)過不同的溫度煅燒后，其外觀形貌和水溶性均有很大的差別。煅燒溫度低于1300℃時(shí)，煅燒后的石灰石基本上呈黃棕色，且1200℃煅燒后的石灰石呈塊狀，黏結(jié)在一起，很難溶于水。1300℃煅燒后的石灰石粉末已接近于白色，溶解性較好。

在1300℃左右煅燒白云石和石灰石有利于增加其活性，但在燒結(jié)過程中配加白云石和石灰石時(shí)要特別注意在其分解之后要與水隔離，否則燒結(jié)礦中游離的CaO遇水消化，體積增大一倍，燒結(jié)礦會(huì)因內(nèi)應(yīng)力而粉碎，導(dǎo)致燒結(jié)透氣性惡化，降低燒結(jié)礦的強(qiáng)度［6－8］。

2.2 燒結(jié)熔劑的顯微結(jié)構(gòu)與能譜分析

圖2為白云石熔劑的SEM照片及EDS圖譜。由圖2可見，白云石粉末的顆粒較大，呈片狀，主要成分為MgCO3和CaCO3。白云石的冶金性能與其顯微組織結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。呈隱晶質(zhì)組成的白云石礦物組織，其煅燒過程表現(xiàn)為在不同的溫度下反應(yīng)均較為平穩(wěn)，而顯晶質(zhì)尤其是大粒徑白云石的煅燒效果則略差。從動(dòng)力學(xué)角度分析，粒徑小的礦物晶間不嚴(yán)實(shí)，而且在含有有機(jī)物的情況下，有機(jī)物燃燒形成多孔，二氧化碳容易分離，便于燃燒［9－11］。粒徑大且具有致密礦物相的白云石在煅燒后容易破碎、粉化，二氧化碳的分離是在白云石內(nèi)部慢慢進(jìn)行的，所以顯晶質(zhì)大粒徑白云石比隱晶質(zhì)小粒徑白云石煅燒困難，需要的時(shí)間也相對(duì)較長。圖2（a）～圖2（c）表明，國豐公司白云石熔劑屬于顯晶質(zhì)大粒徑白云石，因此輕燒時(shí)需要較長時(shí)間。由圖2（d）可以看出，白云石熔劑中除了主要成分MgCO3和CaCO3之外，還有雜質(zhì)Si元素，主要以SiO2的形態(tài)存在。

圖2 白云石熔劑的SEM照片與EDS圖譜Fig.2 SEM images and EDS spectrum of dolomite

圖3 石灰石熔劑的SEM照片與EDS圖譜Fig.3 SEM images and EDS spectra of limestone

圖3為石灰石熔劑的SEM照片及EDS圖譜。由圖3可見，石灰石粉末的顆粒較大，呈塊狀，主要成分為CaCO3。石灰石粒徑對(duì)其燒結(jié)性能有很大的影響，直接關(guān)系到煅燒時(shí)石灰石的分解時(shí)間，粒徑越大的石灰石分解時(shí)間越長。由圖3（c）～圖3（d）可以看出，國豐公司所用石灰石熔劑中，除了主要成分CaCO3之外，還有其它的雜質(zhì)元素，如Mg、Al、Si等，且在同一塊石灰石的不同部位，其元素分布相差很大。

圖4為生石灰熔劑的SEM照片及EDS圖譜。由圖4可見，生石灰的顆粒很小，呈粒狀且很密集。生石灰的顆粒大小對(duì)其活性度和反應(yīng)性等冶金性能有很大的影響。生石灰熔劑的粒徑小可加快其反應(yīng)速率。國豐公司所用生石灰熔劑中，除了主要元素O和Ca之外，還含有相當(dāng)量的Mg元素。

圖4 生石灰熔劑的SEM照片與EDS圖譜Fig.4 SEM images and EDS spectrum of quicklime

3 結(jié)論

（1）國豐公司所用熔劑的活性度都不是很好，生石灰熔劑的活性度實(shí)測(cè)值顯著低于其理論值，石灰石熔劑的活性度高于白云石熔劑的活性度。

（2）白云石和石灰石的最佳煅燒溫度均為1300℃左右，煅燒溫度低于1300℃時(shí)，其活性度隨著溫度的升高而增大，煅燒溫度為1400℃時(shí)，其活性度顯著下降。

（3）3種熔劑中雜質(zhì)含量較多，分布不均勻。熔劑中的SiO2與Al2O3等雜質(zhì)易與熔劑中有效成分CaO發(fā)生反應(yīng)，使熔劑有效含量降低，活性度減小。

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