陶正章,高延敏,賈寧寧,楊志磊
(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江,212003)
與聚合物太陽能電池相比,染料敏化太陽能電池(DSSC)具有容易進(jìn)行分子設(shè)計和合成的優(yōu)點(diǎn),是太陽能電池研究的新熱點(diǎn)[1-3]。目前染料敏化太陽能電池使用的主要為釕染料[4],其價格昂貴且有毒,因此尋找替代材料成為重要的研究課題。金屬酞菁及其衍生物敏化劑具有光穩(wěn)定性好、在紅光及近紅外區(qū)吸收強(qiáng)、無毒的特性,是最有希望的釕染料替代材料[5-7]。
近年來,酞菁衍生物在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用得到迅速發(fā)展,針對其分子設(shè)計與合成方面的研究工作也開展較多[8-11]。人們通過分子設(shè)計和合成技術(shù)擴(kuò)大了酞菁衍生物的吸光范圍,從而提高了其光電轉(zhuǎn)化效率。例如,梁茂等[12]合成的三聚茚基三芳胺染料最大吸收峰出現(xiàn)在538nm,寧波等[13]合成的納米銅酞菁最大吸收峰出現(xiàn)在604 nm。然而,綜合考慮酞菁衍生物光吸收性和熱穩(wěn)定性的研究文獻(xiàn)比較少。為此,本研究合成了3種帶有四羧基的單核金屬酞菁配合物,采用紅外光譜、紫外-可見光譜、熱重分析等對產(chǎn)物的吸收光譜和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析比較,以期為金屬酞菁衍生物的實(shí)際應(yīng)用提供參考。
合成酞菁配合物的反應(yīng)式如下,其中M分別代表Cu、Zn和Fe。
分別稱取偏苯三酸8g、尿素1.5g和氯化鋅2.5g,攪拌均勻后,滴加四水合鉬酸0.15g,以上原料均為分析純。將原料倒入燒瓶中,控制油浴溫度為150℃,直到整個溶液變?yōu)闊o色透明狀。繼續(xù)升溫至230℃,反應(yīng)4h得到深綠色的固體初級反應(yīng)產(chǎn)物。用1.0mol/L稀鹽酸浸泡8h,過濾并用蒸餾水洗滌,得到酰胺金屬酞菁化合物。烘干后用2.0mol/L飽和NaCl的NaOH溶液浸泡并加熱沸騰,恒溫6h,然后用蒸餾水洗滌抽濾,最后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3左右,得到絮狀沉淀,過濾后離心并干燥,即可得到四羧基單核鋅酞菁配合物ZnPc(COOH)4。將原料中氯化鋅換成氯化亞鐵和氯化銅,按上述相同方法分別制備FePc(COOH)4和CuPc(COOH)4。
采用FST2000傅里葉紅外光譜儀測定酞菁配合物的紅外光譜,KBr壓片;帶有羧基結(jié)構(gòu)的酞菁配合物易溶于乙醇等有機(jī)溶劑,因此采用U-3010紫外可見分光光度計測定酞菁配合物在乙醇溶液中的紫外-可見光譜;采用Diamond TG/DTA綜合熱分析儀分析酞菁配合物的熱穩(wěn)定性。
圖1為3種合成產(chǎn)物的紅外光譜。由圖1可見,在4個波數(shù)區(qū)域出現(xiàn)了伸縮振動吸收峰,其中1600cm-1附近的 C==O伸縮振動峰和1400 cm-1附近的C—O吸收峰表明合成物帶有羧基結(jié)構(gòu),1080cm-1附近為酞菁環(huán)C—H伸縮振動峰,740cm-1附近為取代苯環(huán)振動峰。由以上分析可知,合成產(chǎn)物為具有羧基結(jié)構(gòu)的酞菁配合物。
圖1 四羧基單核金屬酞菁配合物的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of four carboxyl mononuclear metal phthalocyanine complexes
圖2 四羧基單核金屬酞菁配合物的紫外-可見吸收光譜Fig.2 Ultraviolet-visible absorption spectra of four carboxyl mononuclear metal phthalocyanine complexes
3種金屬單核酞菁配合物在乙醇溶液中的紫外-可見吸收光譜如圖2所示。由圖2可見,所合成的酞菁配合物在200~900nm范圍內(nèi)有兩個較強(qiáng)吸收峰,分別為Q帶(可見光區(qū)600~700 nm范圍)和B帶(紫外光區(qū)300~500nm范圍)[12]。吸收峰產(chǎn)生的機(jī)理是酞菁環(huán)配體環(huán)上的π電子躍遷[13],Q帶由2a1u→6eg的躍遷引起,B帶則由4a2u→6eg的躍遷引起,其分子軌道如圖3所示。
圖3 金屬酞菁分子軌道示意圖Fig.3 Molecular orbital schemes of metal phthalocyanine
FePc(COOH)4、CuPc(COOH)4、ZnPc-(COOH)4的紫外-可見吸收光譜對應(yīng)的最大吸收峰波長分別為632、641、645nm,產(chǎn)生這種差異的原因是:中心金屬Fe、Cu、Zn的離子參與了分子軌道的形成過程,導(dǎo)致電子躍遷的2a1u→6eg與4a2u→6eg分子組態(tài)能級發(fā)生變化,HOMO軌道能級升高程度不一致,因此金屬酞菁發(fā)生了一定的波長紅移。3種金屬單核酞菁配合物的最大吸收波長大小順序?yàn)?ZnPc(COOH)4>CuPc-(COOH)4>FePc(COOH)4。另外,本研究合成的酞菁配合物最大吸收波長為645nm,大于文獻(xiàn)[12]中三聚茚基三芳胺染料最大吸收波長538 nm和文獻(xiàn)[13]中銅酞菁染料最大吸收波長604 nm,相比較而言擴(kuò)大了光吸收范圍,增加了光電轉(zhuǎn)化效率。
金屬酞菁配合物在工作時,熱量的累積會導(dǎo)致其敏化區(qū)域溫度急劇上升,因此金屬酞菁配合物的熱穩(wěn)定性是決定其能否投入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。3種金屬單核酞菁配合物的TG-DTA曲線如圖4所示。從圖4中可以看出,金屬酞菁配合物的熱失重一般分為3個階段:100℃以下為結(jié)晶水的脫除過程;340℃左右,酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞,揮發(fā)物質(zhì)逸出;700℃左右,酞菁環(huán)分解完畢,殘留無機(jī)物。同時,上述過程伴隨著熱量變化,3種金屬單核酞菁配合物的吸熱峰位置也存在差異。
酞菁配合物在300℃附近出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變,即存在由α構(gòu)型晶體轉(zhuǎn)化為β構(gòu)型晶體的相變。一般來說,α構(gòu)型晶體處于平面結(jié)構(gòu),對光有較大的吸收量,導(dǎo)致酞菁配合物的光電轉(zhuǎn)化率較高。因此,酞菁配合物中α構(gòu)型晶體越穩(wěn)定,其光電性能就越好。當(dāng)α構(gòu)型轉(zhuǎn)變成β構(gòu)型時,酞菁環(huán)共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。α與β晶型之間存在相平衡,其平衡常數(shù)滿足式(2):
圖4 四羧基單核金屬酞菁配合物的的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of four carboxyl mononuclear metal phthalocyanine complexes
式中:Kc為α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變的化學(xué)平衡常數(shù);T為溫度;R為摩爾氣體常數(shù);ΔrUm為等溫等壓條件下的熱力學(xué)能量變化。由式(2)可知,ΔrUm/T2越大,則Kc越大,β晶型增多,不利于光吸收。圖4中DTA曲線第二個吸熱峰的面積反映金屬酞菁在此溫區(qū)吸熱量的大小,通過面積計算可知,在等溫等壓條件下,ΔrUm/T2(Cu)>ΔrUm/T2(Zn)>ΔrUm/T2(Fe),因此 Kc(Fe)最小。這表明在給定的溫度條件下,3種金屬單核酞菁配合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序?yàn)镕ePc-(COOH)4> ZnPc(COOH)4> CuPc(COOH)4。當(dāng)溫度高于這個區(qū)域時,酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。
(1)采用高溫熔融法可制備四羧基單核金屬酞菁配合物。
(2)3種四羧基單核金屬酞菁配合物在紫外-可見光區(qū)域的最大吸收波長大小順序?yàn)閆nPc-(COOH)4>CuPc(COOH)4>FePc(COOH)4,其熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序?yàn)镕ePc(COOH)4> ZnPc-(COOH)4> CuPc(COOH)4。
(3)本研究合成的酞菁配合物最大吸收波長為645nm,相比較而言擴(kuò)大了光吸收范圍,增加了光電轉(zhuǎn)化效率。
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