耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸的合成及其在鉆井液中的應(yīng)用

王曉婷，張喜文，陳 楠，魯 嬌，楊 超

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸（AMSS）是一種多功能的水溶性陰離子單體，由于其特殊架構(gòu)，即分子中具有不飽和的雙鍵乙烯基，并具有強(qiáng)陰離子性和親水性的官能團(tuán)磺酸基，所以AMSS具有很好的水溶性和耐鹽性［1-3］。而且極易自聚或與其他烯類單體共聚，可合成相對分子質(zhì)量在上百乃至上千萬的高分子量聚合物［4］。同時由于分子中含有苯環(huán)，可以提高其聚合物的耐溫耐鹽性。目前，我國石油行業(yè)科技工作者根據(jù)抗高溫降濾失劑的分子設(shè)計要求，開發(fā)了大量性能優(yōu)良的抗高溫降濾失劑。從聚合角度講，AMSS單體主鏈為碳鏈結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性很高，能有效地提高大分子鏈的剛性［5-7］。該類聚合物具有水解穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，共聚后可以應(yīng)用于油井水泥降失水劑，也可用于造紙污水等的處理。為了進(jìn)一步提高該類單體的性能，運(yùn)用鏈剛性化改性法通過共聚或接枝等化學(xué)方法將含有苯環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性基團(tuán)引入大分子鏈中，是改善耐溫、耐鹽特別是抗剪切性能的一條途徑［8］。

筆者以苯乙烯、丙烯腈、濃硫酸等為原料合成了用于制備丙烯酰胺類衍生物的功能單體化合物AMSS，并對其與丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）的三元聚合物的API濾失性能進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SD6型六聯(lián)中壓濾失儀、ZNN-D6A 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、XGRL-4A 型高溫滾子加熱爐、GJSS-B12K 變頻高速攪拌機(jī)，青島海通達(dá)專用儀器廠。

丙烯腈、苯乙烯、冰乙酸、丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；濃硫酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；丙酮，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 合成路線

1.2.1 AMSS單體

將濃硫酸在一定溫度下控速滴加入過量的丙烯腈中，然后控速滴加苯乙烯；滴加完畢后，通過一系列不同反應(yīng)條件以及精制處理得到AMSS產(chǎn)物。

1.2.2 三元聚合物

將AMSS 溶于適量水中，加入AM、AA 單體，待充分溶解后用NaOH 溶液調(diào)pH 值。水浴升溫并充氮保護(hù)，待溫度穩(wěn)定后加入復(fù)合引發(fā)劑。攪拌條件下反應(yīng)5h。用丙酮浸漬、洗滌，然后烘干、粉碎，得到三元聚合物產(chǎn)物。

1.3 AMSS的結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜

在日本島津公司生產(chǎn)的8400型FT-IR上測試。采用KBr壓片法，將固體粉末試樣按1∶200混合、研磨后壓片，記錄骨架振動譜，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～1 400cm-1。

1.3.2 核磁共振波譜

使用德國BRUKER AVANCEⅢ500MHz核磁共振波譜儀分析試樣的分子結(jié)構(gòu)。以重水作為溶劑，試樣配成濃度為5%～10%溶液置于5 mm 口徑的核磁管中得到1H NMR 分析結(jié)果圖。

1.3.3 元素分析

德國ELEMENFAV VARIOEL Ar／O2氣流下熱裂解溫度1 100℃產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析。將試樣置于氧氣流中燃燒，用氧化劑使其有機(jī)成分充分氧化，令各種元素定量地轉(zhuǎn)化成與其相對應(yīng)的揮發(fā)性氧化物，使這些產(chǎn)物流經(jīng)硅膠填充柱色譜，用熱導(dǎo)池檢測器分別測定其濃度，最后用外標(biāo)法確定每種元素的含量。

1.3.4 API降濾失性能的測定

用SD6 型六聯(lián)中壓濾失儀對聚合物泥漿進(jìn)行API濾失性能的測定，時間為30 min，壓力為0.69 MPa。以濾失量的大小評價聚合物的降濾失性能，濾失量越小，降濾失性能越好，反之亦然。

1.3.5 鉆井液流變性測定

聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽水基漿中用ZNN-D6A 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計對聚合物泥漿進(jìn)行流變性能的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

為確定最佳試驗(yàn)條件，設(shè)計了如表1所示的4因素3水平正交試驗(yàn)，影響因素主要有丙烯腈用量／mol（A），濃硫酸用量／mol（B），0℃保溫時間／h（C），45℃保溫時間／h（D）。實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果見表2。由表2 可知：較優(yōu)組合為A2B2C2D2，即丙烯腈用量3.5mol，苯乙烯用量1mol，濃硫酸用量1.1mol，0℃保溫時間1.5h，45℃保溫時間2h，在此條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物收率為27.55%。由表2 分析可知：對AMSS 產(chǎn)物收率影響最大的是丙烯腈用量，其次是濃硫酸用量、45℃反應(yīng)時間，其中0℃保溫時間影響最小。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果表

2.2 正交試驗(yàn)基礎(chǔ)上的條件試驗(yàn)

2.2.1 濃硫酸用量對產(chǎn)物收率的影響

濃硫酸是本反應(yīng)的磺化劑，首先考察濃硫酸用量對產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：丙烯腈用量3.0mol，苯乙烯用量1.0mol，0℃反應(yīng)1.5h，45℃反應(yīng)1.5h?？疾鞚饬蛩嵊昧繉Ξa(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可看出：磺化劑的適當(dāng)過量可以提高產(chǎn)物收率，但當(dāng)磺化劑超過一定量后，收率反而降低。當(dāng)濃硫酸用量為1.10 mol時，收率達(dá)25.12%。隨后隨著濃硫酸用量的增加，收率下降，且洗滌、精制困難，對產(chǎn)物顏色也有一定的影響。因此，濃硫酸用量以1.1mol為宜。

圖1 濃硫酸用量對產(chǎn)物收率的影響

2.2.2 丙烯腈用量對產(chǎn)物收率的影響

丙烯腈既是AMSS 合成的原料又是反應(yīng)介質(zhì)，其用量不僅影響產(chǎn)物的收率、純度，而且影響反應(yīng)的進(jìn)行。固定其他條件：濃硫酸用量1.1 mol，苯乙烯用量1.0mol，0℃反應(yīng)1.5h，45℃反應(yīng)1.5h。考察丙烯腈用量對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可看出：適當(dāng)增加丙烯腈用量可顯著提高產(chǎn)物收率，但繼續(xù)增加時，體系中反應(yīng)物料濃度下降，并且不利于控制副反應(yīng)，且隨著丙烯腈用量的增加，反應(yīng)及洗滌過程中物耗增加，不利于節(jié)能降耗［9］。因此，丙烯腈用量應(yīng)以3.5mol為宜，此時產(chǎn)物收率達(dá)36.27%。

圖2 丙烯腈用量對產(chǎn)物收率的影響

2.2.3 0℃保溫時間對產(chǎn)物收率的影響

固定其他條件：濃硫酸用量1.1mol，苯乙烯用量1.0mol，丙烯腈用量3.5mol，45℃反應(yīng)1.5h?？疾?℃保溫時間對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，適當(dāng)延長0℃保溫時間有利于提高產(chǎn)物收率，但當(dāng)保溫時間超過1.5 h后，產(chǎn)物收率不再增加，并且有逐漸下降的趨勢。因此0℃保溫時間以1.5h為宜。

圖3 0℃保溫時間對產(chǎn)物收率的影響

2.2.4 45℃保溫時間對產(chǎn)物收率的影響

固定其他條件，0℃保溫時間1.5h，考察45℃保溫時間對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 45℃保溫時間對產(chǎn)物收率的影響

從圖4可看出：適當(dāng)延長45℃保溫時間有利于提高產(chǎn)物收率，保溫時間超過1.5h后，收率不再增加，并有下降的趨勢，增加副反應(yīng)的幾率。因此45℃保溫時間以1.5h為宜。

2.3 AMSS單體的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 元素分析

產(chǎn)物的元素分析結(jié)果見表。由表3可知：試樣中各元素含量的測定值和理論值非常接近，證明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物AMSS。

表3 產(chǎn)物的元素分析結(jié)果

2.3.2 紅外光譜分析

對在最佳工藝合成條件下制得的AMSS 單體進(jìn)行了紅外表征，得到的紅外光譜見圖5。

圖5 AMSS單體的紅外光譜

圖5中3 040cm-1為烯基中＝CH 的伸縮振動吸收峰；1 660cm-1為酰胺基中C＝O 的伸縮振動吸收峰，1 614cm-1為C＝C的伸縮振動吸收峰；1 558cm-1為N—H 與C—N 的彎曲振動吸收峰；1 235、1 090cm-1為—HSO3中O＝S＝O的反對稱伸縮振動吸收峰；755、699cm-1為單取代苯的＝CH 面外彎曲振動吸收峰。說明此紅外光譜中同時存在了AMSS 單體中碳碳雙鍵、苯環(huán)、亞酰胺基以及磺酸基等的特征吸收峰，證明所得產(chǎn)物為AMSS單體。

2.3.3 核磁共振波譜分析

表4是AMSS試樣的1H NMR 分析結(jié)果。

表4 AMSS試樣的1H NMR 分析結(jié)果

2.4 AMSS單體三元聚合物降濾失性能考察

2.4.1 聚合物加入量對將濾失性的影響

將聚合物加入淡水基漿中，高速攪拌，倒入老化釜，置于滾子爐中于70℃下老化16h，取出并冷卻至室溫，高速攪拌5min，測量泥漿老化后的API濾失量，結(jié)果見圖6。

圖6 聚合物用量對降濾失性能的影響

由圖6可看出：濾失量隨著聚合物用量的增加出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，但總體趨勢趨于平緩，當(dāng)聚合物用量達(dá)到0.6%時，濾失量最小為6 mL。這說明AMSS單體的三元共聚物具有良好的降濾失效果。

2.4.2 耐溫性能

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)共聚物的泥漿在不同溫度下老化16h，考察其抗溫能力，結(jié)果見圖7。由圖7可見：共聚物泥漿在3種不同的老化溫度下均具有較好的降濾失性能。這是由于聚合物中引入了剛性的苯環(huán)，可以改善聚合物的耐溫性能。

圖7 溫度對聚合物降濾失性能的影響

2.4.3 耐鹽性能

保持聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，配制不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物溶液，然后在室溫條件下測量鉆井液泥漿的中壓濾失以及流變性，結(jié)果見表5。

表5 不同HCl濃度聚合物鉆井液性能

由表5可看出：隨著NaCl濃度的增加，濾失量有所增加，但增加不多。這是由于含有苯環(huán)的聚合物具有良好的耐鹽性能。

3 結(jié)論

a.確定了AMSS合成工藝的最佳條件：濃硫酸與苯乙烯與丙烯腈的摩爾比為：1.1∶1.0∶3.5，反應(yīng)溫度為0℃時保溫時間為1.5h，反應(yīng)溫度為45℃保溫時間為1.5h。

b.通過元素分析、紅外光譜分析、核磁共振波譜分析驗(yàn)證了AMSS的結(jié)構(gòu)。

c.通過中壓濾失實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了AMSS 單體與AM、AA 的聚合物具有良好的降濾失性能以及耐溫、耐鹽性能。

［1］王中華.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其應(yīng)用［J］.河南化工，1995（3）：29-31.

［2］王中華.國內(nèi)近15年來油井水泥外加劑研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.油田化學(xué)，2004，21（3）：15-31.

［3］Audibert A，Argillier J F.Thermal Stability of Sulfonated Polymers：SPE 28593［P］.1995.

［4］孫在春.耐溫型用于制備丙烯酰胺類衍生物的功能單體化合物：中國，03112523.9［P］.2004-01-28.

［5］肖穩(wěn)發(fā)，徐子成，陳思浩.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2006，14（1）：11-14.

［6］Travas-Sejdic J，Easteal A.Study of free-radical copolymerization of acrylamide with 2-acrylamido-2methyl-1-propanesulpHonic acid［J］.J Appl Polymer Science，1999，75：619-628.

［7］張科，王展旭.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的水溶性質(zhì)研究［J］.江蘇化工，2004，32（6）：33-34.

［8］王慶.耐溫型降濾失劑AMPS／AM／AA 三元共聚物的合成［J］.青島科技大學(xué)學(xué)報，2008，29（1）：30-33.

［9］楊小華.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2003，4（8）：33-34.