利用劣質(zhì)苯胺合成2-巰基苯并噻唑的中試優(yōu)化工藝

尹志剛，羅雷鳴，張同艷，錢恒玉，張春霞，王全玲，費宗雷

（鄭州輕工業(yè)學院，河南省表界面科學重點實驗室，河南 鄭州 450000）

2-巰基苯并噻唑［1］（促進劑M）是一種重要的化學中間體，主要用作橡膠硫化促進劑，也用作醫(yī)藥中間體和金屬腐蝕抑制劑或金屬減活劑［2-5］。

目前，工業(yè)上主要采用傳統(tǒng)“苯胺法”來合成促進劑M，即先將硫磺溶解在二硫化碳中（稱為“溶硫過程”），然后在190℃，用高壓泵將硫磺的二硫化碳溶液與苯胺加入高壓反應釜中，反應約5h［6-7］，反應過程如下：

傳統(tǒng)苯胺法合成促進劑M 分為3個步驟：第一步，將硫磺溶解到二硫化碳中；第二步，使用物料泵將硫磺的二硫化碳溶液和苯胺加到高壓反應釜中進行高溫、高壓反應；第三步，將粗產(chǎn)物進行分離得到合格的促進劑M。其中，第二步的高壓過程可分非攪拌型高壓反應過程和攪拌型高壓過程。前者工業(yè)上常常稱為“悶罐反應”，廣泛的應用于促進劑M 工業(yè)生產(chǎn)中［6-7］。相比之下，攪拌型高壓過程可將收率有一定的提高［8］，但是在實際工業(yè)生產(chǎn)中，攪拌型高壓反應過程會帶來新的問題：首先設(shè)備投資比非攪拌型高壓釜提高1.0～1.5倍；其次，需要定期清洗攪拌軸。以上兩種過程對苯胺質(zhì)量要求較高，例如，使用的苯胺不能含有苯胺同系物（如鄰、間、對甲基苯胺等），否則每含有0.1%同系物雜質(zhì)，促進劑M 收率將減少2%～3%。

由苯胺形成促進劑M 時，必然經(jīng)過分子間親核加成與分子內(nèi)氧化脫氫兩個過程（見圖2）。其中，分子間親核加成過程在相對低溫區(qū)間（150～170℃）就能夠反應，機械攪拌對合成效率有明顯影響（即傳質(zhì)對合成效率影響較大），而且該過程在低壓（≤0.5 MPa）下即可進行；而分子內(nèi)氧化脫氫過程幾乎不受機械攪拌的影響，而受反應溫度與壓力影響較大，需要在高溫（220～240℃）和高壓（8～10 MPa）條件下進行。為此設(shè)想，假如將傳統(tǒng)苯胺法中的“脫硫過程”更改為低壓就可進行的“分子間親核加成過程”，然后，將反應中間產(chǎn)物PDCA，轉(zhuǎn)入悶罐高壓反應釜（非攪拌型），必然會提高促進劑M 收率，同時又能克服高壓攪拌反應過程設(shè)備投資大、停工檢修的麻煩。

（1）親核加成過程：

（2）氧化脫氫過程：

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

優(yōu)質(zhì)苯胺，≥99.5%，河南省鶴壁市康博聯(lián)合化學橡膠廠；劣質(zhì) 苯胺：苯胺96.73%，水［10］1.84%，鄰甲基苯胺0.81%，對甲基苯胺0.53%，間甲基苯胺0.08%，未知物0.01%，上海東麗公司；鄰甲基苯胺（≥99.5%）、間甲基苯胺（≥99.5%）、對甲基苯胺（≥99.5%），日本巖谷瓦斯株式會社；甲苯，≥99.7%，河南省鶴壁市康博聯(lián)合化學橡膠廠；二硫化碳，≥97.5%，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心

GSH-0.3磁力攪拌高壓反應釜、GSH-10／25HO 磁力攪拌高壓反應釜、GSH-0.25 磁力攪拌高壓反應釜，威海源鋮石化設(shè)備有限公司；K-10搪瓷反應釜，淄博搪潤化工設(shè)備有限公司；GC-17A氣相色譜儀，日本Shimadzu公司；6890／5973N 氣相質(zhì)譜聯(lián)機系統(tǒng)，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 傳統(tǒng)苯胺法合成促進劑M

將一定量的硫磺溶解于二硫化碳中，然后將混合物和國產(chǎn)苯胺以一定的比例加入到250mL高壓反應釜中，攪拌加熱升溫到240℃以上，在8.0～10.0 MPa反應5h，結(jié)束反應，用甲苯將得到黃褐色粗產(chǎn)物萃取［11］，過濾得到乳黃色產(chǎn)物?；厥占妆?，得到焦油狀的副產(chǎn)物。

1.3 合成促進劑M 優(yōu)化

按照投料比，將硫磺，二硫化碳和苯胺依次加入到300mL高壓反應釜中，攪拌下，慢慢升溫至150～170℃，反應2h，停止攪拌，升溫至230～240℃，反應2h，結(jié)束反應。

1.4 促進劑M 中試合成

按照投料比，將硫磺、二硫化碳和苯胺依次加入到10L搪瓷反應釜中，控制投料系數(shù)小于0.6，攪拌下，慢慢升溫至150～170℃，反應2h。將反應物料泵入10L 高壓反應釜中，停止攪拌，升溫至220℃，關(guān)閉加熱開關(guān)，溫度自動上升至240～245℃，壓力自動上升至8～10 MPa，維持2h。降溫，泄壓，用氫氧化鈉溶液吸收體系硫化氫，粗產(chǎn)物處理步驟同1.2。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)苯胺法合成促進劑M 的優(yōu)化

為有效合成促進劑M，首先使用國產(chǎn)優(yōu)質(zhì)苯胺進行合成［8］。通過單因素實驗（投料比、攪拌模式、反應溫度及壓力等），再經(jīng)正交實驗，得到合成促進劑M 最優(yōu)條件：n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00 ∶1.20 ∶1.08，反應溫度265℃，反應時間6h，得到乳白色目標分子，收率達90%，熔點＞175℃。值得注意的是，在合成促進劑M 過程中，當反應溫度加熱到150℃時，雖然一直在加熱，但反應體系溫度卻有一定程度的降低，由此推測，苯胺與二硫化碳發(fā)生了吸熱反應；當經(jīng)過大約2h 后，溫度又開始緩緩上升至220℃，之后溫度上升加快。PDCA 分子內(nèi)氧化脫氫過程為放熱反應，苯胺對二硫化碳進行親核進攻形成中間加成產(chǎn)物PDCA［12］是一個吸熱反應，需要在一個相對較低的溫度（150～170℃）反應，無需高壓。PDCA 在高溫（如220℃）下與硫磺發(fā)生分子內(nèi)氧化脫氫形成2-巰基苯并噻唑，這個過程屬于放熱過程，因此溫度上升突然加快，由于形成了氣態(tài)硫化氫，壓力自然升高，整個反應過程中，同樣會有一定量的副產(chǎn)物生成，見圖1。

圖1 合成促進劑M 過程中副產(chǎn)物的形成

按照設(shè)計，先將反應物物料直接加入到高壓反應釜中，攪拌下，將反應體系升溫至150℃，繼續(xù)加熱維持150～170℃，此時最高壓力為0.48 MPa，反應2h，使苯胺盡可能完全轉(zhuǎn)變?yōu)镻DCA，接著，關(guān)閉攪拌，將反應物料加熱到230～240℃，反應2h，反應結(jié)果見表1。由表1可見：這種優(yōu)化方法比傳統(tǒng)無攪拌苯胺法具有更高的產(chǎn)品收率；而與傳統(tǒng)帶攪拌苯胺法相比，只需將原來溶解硫磺的搪瓷反應釜，改為低壓反應釜，無需增加設(shè)備投入和新操作工人，也省去了高壓攪拌操作中，定期清理攪拌軸的麻煩，同時操作安全性比高壓攪拌操作更高。

2.2 苯胺質(zhì)量對合成2-巰基苯并噻唑的影響

為考察上述優(yōu)化工藝對苯胺質(zhì)量的影響，在相同投料比條件下，按照劣質(zhì)苯胺的組成，先使用國產(chǎn)優(yōu)質(zhì)苯胺，蒸餾水和苯胺同系物，仿制劣質(zhì)苯胺，按優(yōu)化工藝條件進行試驗。結(jié)果表明（表1中7＃～11＃），使用仿制劣質(zhì)苯胺時，促進劑M 收率不到70%，而且產(chǎn)品質(zhì)量變差，高分子樹脂狀雜質(zhì)增多，例如，產(chǎn)品色澤由淡黃色或乳白色變?yōu)辄S色，熔點降低約3℃。同時發(fā)現(xiàn)，苯胺中含水量對高溫高壓過程的壓力影響明顯，仿制苯胺含水量超過1.85%時，壓力會超過10 MPa，此時壓力上升逐漸加快，易產(chǎn)生危險，需要泄壓，以保證反應正常進行；而泄壓過程中，無法避免少量產(chǎn)品隨硫化氫氣體溢出，從而導致促進劑M 總收率下降。

表1 使用不同的苯胺合成促進劑M 的結(jié)果

根據(jù)以上結(jié)果，完全采用劣質(zhì)苯胺，進行單因素實驗，結(jié)果見表2。由表2可見：當固定投料比［n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00∶1.20∶1.08］和最高反應溫度進行合成時，最佳反應時間為4h，此時，促進劑M 收率為70.2%。固定反應時間4h與投料比不變，改變最高反應溫度進行合成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當最高反應溫度控制在240℃以內(nèi)時，促進劑M 收率最好，達到75.2%；固定反應時間4h并控制最高反應溫度240℃，改變投料比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當投料比為n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00 ∶1.10 ∶1.04時，促進劑M收率達到76.8%，其熔點與文獻［16］一致。

表2 不同反應條件下使用劣質(zhì)苯胺合成促進劑M 的情況

2.3 中試實驗結(jié)果及其穩(wěn)定性

采用10L 不銹鋼高壓釜，高壓釜內(nèi)膽采用哈氏合金，徑高比1.0 ∶2.5，根據(jù)實驗室小試反應的投料系數(shù)、徑高比對物料壓力的影響等因素，為使中試過程中物料壓力不超過10MPa，首先考察了投料系數(shù)對反應結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由表3可見：對于徑高比為1.0 ∶2.5的高壓反應釜來說，當投料系數(shù)達到0.55時，反應物料最高壓力會超過10 MPa，因此，投料系數(shù)應該控制在0.55之內(nèi)，此時，利用劣質(zhì)苯胺合成促進劑M 的收率約80%。

表3 中試實驗中不同投料系數(shù)對反應的影響1）

注：1）投料比n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00∶1.10∶1.04，Tmax＝244.3℃，反應時間4h；2）反應壓力超過10 MPa，卸壓導致部分物料溢出。

為了考察中試實驗結(jié)果的穩(wěn)定性，固定投料比n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00 ∶1.10 ∶1.04、投料系數(shù)0.50與反應時間（4h），反應溫度設(shè)定為235℃，結(jié)果（見表4）表明，該優(yōu)化工藝操作與試驗結(jié)果均具有很好的穩(wěn)定性。

表4 優(yōu)化反應條件下中試實驗的穩(wěn)定性

用核磁共振氫譜對合成促進劑M 進行測試，結(jié)果見圖2。圖2 中，δ：7.47 二重峰（Hd），7.37 多重峰（Hb），7.35多重峰（Ha），7.29多重峰（Hc），以及11.80～11.84之間吸收帶（SH 與NH），由此可以確定，促進劑M 的化學結(jié)構(gòu)應為2-巰基苯并噻唑（硫醇結(jié)構(gòu)）與2-硫代苯并二氫噻唑（硫酮結(jié)構(gòu)）的共振雜化體（圖3）。

圖2 合成促進劑M 的1H NMR譜

圖3 促進劑M 硫醇式結(jié)構(gòu)和硫酮式結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

將傳統(tǒng)苯胺法合成促進劑M 過程中的“溶硫過程”改為低壓分子間親核加成過程，接著進行無攪拌高溫高壓分子內(nèi)氧化脫氫過程，不僅使合成促進劑M 收率提高，而且操作簡單、安全，設(shè)備投資成本低，同時省去高壓攪拌操作定期清洗攪拌軸的麻煩，特別是可以使用含有苯胺同系物的劣質(zhì)苯胺有效合成促進劑M。

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