書本裝訂用雙組分聚氨酯膠粘劑的合成與性能

蔡小燕，杜 郢，巫淼鑫，任筱芳

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

近年來，人們對(duì)書籍裝訂質(zhì)量的要求日益提高，主要集中在相對(duì)較落后的印后裝訂領(lǐng)域。書籍裝訂方式主要有線裝訂、釘裝訂和膠裝訂三種，其中膠訂是普遍采用的方法。而膠粘劑則是膠訂的重要配套材料［1］。

書籍裝訂用膠粘劑的種類眾多，目前國內(nèi)使用最多的是聚乙烯醋酸乙烯酯（EVA）熱熔膠，它黏接強(qiáng)度高，固化速度快，有韌性、無毒；但它在使用過程中上膠量大，遇溶劑易腐蝕，耐溫性差，書本平攤性差，在書刊裝訂特別是在高檔書籍或較厚的書本裝訂時(shí)，易形成凹槽或突然合上［2］，從而限制了其在高檔書籍裝訂領(lǐng)域的應(yīng)用。濕固化反應(yīng)型聚氨酯（PUR）熱熔膠與EVA 熱熔膠相比，具有用膠量少、粘接性強(qiáng)、抗熱抗寒性好，且耐溶劑，裝訂所得書刊書脊平整、切口光滑等優(yōu)點(diǎn)［3］。雖然PUR 熱熔膠性能優(yōu)點(diǎn)較為突出，但目前仍存在一些硬性的技術(shù)問題：1）PUR 熱熔膠是帶有氨酯鍵的高分子化合物，分子末端含有活性異氰酸根基團(tuán)，當(dāng)活性終端基團(tuán)暴露在潮濕的空氣中或紙張的濕度達(dá)到一定水平時(shí)，異氰酸根與水就會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)［4］，因此它在制造、貯運(yùn)和施膠過程中都必須嚴(yán)格隔離濕氣，對(duì)設(shè)備要求高，成本增加；2）PUR熱熔膠熔融溫度較高，耗能大，不利于綠色環(huán)保，且熔融后膠體黏度大，對(duì)機(jī)器操作要求高；3）由于PUR 熱熔膠釘裝施膠量比EVA 熱熔膠少，要求機(jī)臺(tái)具有較高的運(yùn)行穩(wěn)定性，操作工藝嚴(yán)格；4）PUR 熱熔膠在加熱使用的過程中，有可能會(huì)揮發(fā)部分有害刺激氣體，因此對(duì)PUR 熔膠溫度控制、通風(fēng)系統(tǒng)要求更高。在國內(nèi)，該產(chǎn)品尚未國有化，大多依靠進(jìn)口。

無溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑是采用本體聚合法合成的膠粘劑，體系中不含有任何溶劑，綠色環(huán)保，該類產(chǎn)品由A（主劑）、B（固化劑）兩組分組成，分開包裝，使用時(shí)室溫操作，耗能少，無刺激性氣體揮發(fā)，一方面解決了單組分聚氨酯膠粘劑加熱過程中揮發(fā)有害氣體，膠粘劑制備、運(yùn)輸過程中產(chǎn)品需氮?dú)獗Ｗo(hù)等問題，降低成本，有效改善了使用性能和貯存穩(wěn)定性；另一方面，無溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑具有性能可調(diào)性、黏接范圍廣、最終粘合強(qiáng)度比單組分膠粘劑大等優(yōu)點(diǎn)［5］，對(duì)書籍裝訂機(jī)器要求較低，可應(yīng)用于書籍裝訂領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

羥基組分：蓖麻油（CAS）、甘油、三羥基聚氧化丙烯醚（商品牌號(hào)為330N）：工業(yè)級(jí)，常州東南鵬程化工廠；三羥甲基丙烷（TMP）：化學(xué)純，上海化學(xué)試劑有限公司試劑一廠；

NCO 組分：甲苯二異氰酸酯（TDI）：工業(yè)級(jí)，常州東南鵬程化工廠；

催化劑：二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；三乙烯二胺（DABCO）：化學(xué)純，常州市良友科技發(fā)展公司；

對(duì)比樣：EVA 熱熔膠：工業(yè)試樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

主劑的制備：將計(jì)量的蓖麻油等羥基單體加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，在90℃水浴、0.09～0.1 MPa條件下脫水1h；降溫至75℃，加入計(jì)量的TDI和適量的DBTDL，待反應(yīng)完全，得到淺黃色、透明的膠液。

固化劑的制備：將計(jì)量的330N 等羥基單體加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，置于90℃水浴中直至溶液中固體顆粒完全溶解，在0.09～0.1 MPa脫水1h；降溫至30℃，加入計(jì)量的TDI，攪拌30 min，逐步升溫至70℃，反應(yīng)完全后，得到無色透明的膠液。

膠膜的制備：將主劑、固化劑按一定R 值（n（—NCO）／n（—OH））復(fù)配，攪拌均勻后靜置，室溫固化，直至不黏手為止。

1.3 性能測(cè)試

黏度：根據(jù)GB／T 11175—2002，用上海天平儀器廠NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度儀在20℃下測(cè)定；

硬度：根據(jù)GB／T 531.1—2008，將膠粘劑A、B雙組分復(fù)配形成不小于6mm 厚、表面平整膠膜，采用LX-A 型邵氏硬度計(jì)測(cè)定；

表干時(shí)間：根據(jù)GB／T 13477.5—2002，在室溫下（25℃），將A、B組分按比例配好攪勻放置，記初始時(shí)間，當(dāng)膠面不粘手時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，即為膠粘劑在該溫下的表干時(shí)間。

力學(xué)性能：根據(jù)GB／T 528—92，用WDT-10型微機(jī)控制電子萬能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。

熱穩(wěn)定性：根據(jù)GB／T 15332，將試樣在最高180℃下加熱，觀察膠膜狀態(tài)、顏色、韌性等性能變化。

脆性溫度：根據(jù)GB／T 528—2009，將PU 膠膜樣品通過沖片機(jī)切成啞鈴狀，在0℃冰水浸泡30min，對(duì)折5次不發(fā)生斷裂，即符合要求。

耐溶劑性：根據(jù)GB／T 13353—92，測(cè)試PU膠膜抵抗溶劑引起的溶脹、溶解、龜裂或形變的能力。將樣品在不同溶劑中浸泡24h，觀察樣品狀態(tài)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間的考察

2.1.1 主劑反應(yīng)時(shí)間

圖1為不同反應(yīng)時(shí)間主劑的紅外光譜。從圖1可以看出：2 260cm-1處為—NCO 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，3 360cm-1處—OH 的伸縮振動(dòng)峰；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，—NCO 和—OH 的吸收峰面積均逐漸減小，當(dāng)加入催化劑DBTDL 10min后，轉(zhuǎn)化率很高，2 260cm-1處的伸縮振動(dòng)峰基本消失，3 360cm-1處的吸收峰減小明顯，加入催化劑30 min后，OH 基團(tuán)吸收峰與前一階段相比基本不變，NCO 基團(tuán)的強(qiáng)吸收峰完全消失，表明異氰酸酯已反應(yīng)完全。所以主劑預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間選擇1.5～2h。該反應(yīng)過程中，為防止體系中局部反應(yīng)劇烈，催化劑在羥基單體與異氰酸酯單體反應(yīng)一段時(shí)間后加入，使反應(yīng)完全。

圖1 主劑預(yù)聚體在不同預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間的紅外光譜

2.1.2 固化劑反應(yīng)時(shí)間

固化劑預(yù)聚體在不同預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間的紅外光譜如圖2所示，圖中最上端為聚合物多元醇的紅外光譜。

圖2 固化劑預(yù)聚體在不同預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間的紅外光譜

從圖2可以看出：3 400cm-1處為聚合物多元醇OH 的伸縮振動(dòng)峰。加入TDI 10min后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物多元醇與TDI反應(yīng)形成氨酯鍵，3 400cm-1處的吸收峰減小直至消失，但在3 300 cm-1左右出現(xiàn)—NH吸收峰，同時(shí)在2270，1732cm-1處分別產(chǎn)生—NCO 和C—O 的強(qiáng)吸收峰。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，—NCO 吸收峰面積減小，C—O 吸收峰面積增大，反應(yīng)進(jìn)行120 min時(shí)，趨于平穩(wěn)。2 871～2 972cm-1處為甲基和亞甲基的吸收峰，在聚合物反應(yīng)過程中，其數(shù)目基本保持不變，故以此峰面積為基準(zhǔn)，將60，90，120 min時(shí)紅外光譜中—NCO 基團(tuán)峰面積與之相比，比值分別為5.49，5.01，4.98，進(jìn)一步證明：隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，—NCO 峰面積在減??；90 和120 min的數(shù)據(jù)變化不大，說明預(yù)聚反應(yīng)進(jìn)行120min基本結(jié)束。因此固化劑預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間選擇2h。

2.2 TMP用量的考察

TMP用量對(duì)預(yù)聚體及膠膜性能的影響見表1，TMP 用量用TMP 占固化劑的質(zhì)量百分比表示。由表1可知：隨著TMP用量增加，聚合物的交聯(lián)密度增大，體系黏度增加，使得膠體流動(dòng)性差，分子運(yùn)動(dòng)受阻礙，復(fù)配所得膠粘劑施膠性能變差，固化后界面易脫膠，且固化劑組分會(huì)析出顆粒，貯存期縮短，使用性降低；TMP 用量較小時(shí)，預(yù)聚體黏度小，所得膠粘劑對(duì)基材浸潤(rùn)性好，但膠液易流淌，固化時(shí)間長(zhǎng)，黏接強(qiáng)度低。

表1 TMP用量對(duì)預(yù)聚體及膠膜性能的影響

TMP 的加入量對(duì)膠膜的硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也有較大的影響。將不同TMP 用量的固化劑與自制的同一種主劑進(jìn)行復(fù)配，如表1所示，當(dāng)TMP在預(yù)聚體中所占百分含量增加時(shí)，膠膜的硬度和拉伸強(qiáng)度隨之增大，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，這是因?yàn)門MP 在線型或支鏈型聚合物之間形成化學(xué)鍵結(jié)合，交聯(lián)點(diǎn)增多，形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)聚力增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度增大，但交聯(lián)點(diǎn)過多會(huì)使交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段變短，分子鏈柔性降低，分子間位移減弱，延伸率降低，所得PU 膠膜柔韌性變差，硬度增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降。由表1 可得：當(dāng)TMP 用量為7.54%時(shí)，膠膜力學(xué)性能優(yōu)異，但是所得固化劑組分15d 即析出顆粒狀物質(zhì)；當(dāng)TMP用量為7.95%時(shí)，膠膜柔韌性降低，且固化劑6d即析出固體，儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。綜合考慮選擇TMP用量為6.95%，此時(shí)預(yù)聚體黏度為3 200mPa·s，膠膜邵氏硬度為77，拉伸強(qiáng)度為6.65 MPa，斷裂拉伸率為203% 。

2.3 催化劑用量對(duì)表干時(shí)間及膠膜性能的影響

與其他裝訂用膠粘劑相比，無溶劑雙組分PU 膠粘劑表干時(shí)間普遍較長(zhǎng)，不適應(yīng)現(xiàn)有的自動(dòng)化生產(chǎn)線，因此若要滿足書刊裝訂聯(lián)動(dòng)線應(yīng)用要求，必須縮短膠粘劑初步固化時(shí)間。

在聚氨酯預(yù)聚或固化過程中，通常采用添加催化劑的方法來調(diào)整反應(yīng)或固化時(shí)間，常用的催化劑有兩類［6］，即有機(jī)金屬類（如DBTDL）和叔胺類（如DABCO）。有機(jī)金屬類催化NCO 和OH 之間的反應(yīng)，叔胺類促進(jìn)NCO 基團(tuán)與水反應(yīng)。催化劑用量用催化劑質(zhì)量占主劑質(zhì)量的百分比來表示，加入量不宜過多但也不能過少，催化劑如叔胺類的加入量過多時(shí)，會(huì)加速了NCO 與水反應(yīng)，膠膜中產(chǎn)生氣泡，內(nèi)聚力降低，粘接力下降。本文中主劑與固化劑按R＝1.1進(jìn)行復(fù)配，考察催化劑對(duì)表干時(shí)間及膠膜性能的影響。

表2 催化劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響

由表2可知，加入催化劑可以大大縮短表干時(shí)間，對(duì)書刊裝訂聯(lián)動(dòng)線生產(chǎn)有利。單獨(dú)加入0.15%的DABCO 時(shí)，催化劑促進(jìn)了膠粘劑與空氣中的水分反應(yīng)，反應(yīng)速度快，表干時(shí)間大大縮短，但加入量過多，膠層出現(xiàn)大量氣泡，膠膜失去韌性，對(duì)折斷裂；單獨(dú)使用DBTDL 時(shí)，表干時(shí)間縮短，但是依舊較長(zhǎng)；將DABCO 和DBTDL 混合使用，由于催化劑的協(xié)同作用，兩組分復(fù)配時(shí)，催化劑既促進(jìn)了膠層內(nèi)NCO 與OH 基團(tuán)的反應(yīng)，又加速了空氣中的水分與膠粘劑中NCO 的反應(yīng)，表干時(shí)間縮短明顯。從表2可以看出，DABCO 的用量為0.1%，0.15%時(shí)，膠膜對(duì)折均斷裂，不適宜，當(dāng)DABCO 的加入量為0.05%時(shí)，膠膜柔韌性較好，且隨著DBTDL用量的增加，表干時(shí)間縮短，拉伸強(qiáng)度減小，這是由于反應(yīng)產(chǎn)生了CO2，膠體黏度大，氣體無法排除，使得膠膜中存在氣泡空洞，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。本實(shí)驗(yàn)選擇0.3%DBTDL與0.05%DABCO混合使用，兼顧表干時(shí)間與膠膜性能。

2.4 復(fù)配比（R）對(duì)膠膜性能的影響

在交聯(lián)固化時(shí)，絕大部分—NCO 與—OH 發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)粘結(jié)力，多余的NCO 基團(tuán)與空氣中濕氣（H2O）反應(yīng)，在固化時(shí)會(huì)生成脲基甲酸酯、縮二脲等，對(duì)膠粘劑的拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生影響。將主劑和固化劑按不同R 值復(fù)配，結(jié)果見圖3。

圖3 R 值對(duì)產(chǎn)物性能的影響

從膠粘劑固化速度看，隨著R 值的增大，膠膜表干時(shí)間縮短，這是因?yàn)镽 值增大，體系中NCO 基團(tuán)過量增多，使OH 基團(tuán)與NCO 基團(tuán)反應(yīng)速度加快，剩余的NCO 基團(tuán)與空氣中的水分快速反應(yīng)，表干時(shí)間縮短；從膠粘劑性能看，膠膜拉伸強(qiáng)度隨R 值增大呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)R＝1.10時(shí)，達(dá)到最大值，這是因?yàn)楫?dāng)R＝1.05 時(shí)，NCO 基團(tuán)略微過量，由于空氣中水分會(huì)消耗部分NCO 基團(tuán)，可能導(dǎo)致體系中OH 基團(tuán)過量，內(nèi)聚力不能達(dá)到最大值，而R＞1.1 時(shí)，NCO 基團(tuán)過量太多，其與空氣中水分反應(yīng)，產(chǎn)生了大量CO2，由于此時(shí)膠粘劑黏度大，CO2不能被排出，膠層產(chǎn)生空洞，導(dǎo)致內(nèi)聚能降低，所以R 值為1.10較適宜。

2.5 性能測(cè)試及對(duì)比

目前國內(nèi)對(duì)書籍裝訂用EVA 熱熔膠的技術(shù)要求、使用條件等已作出了明確規(guī)定與要求，而行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《書刊裝訂用反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠（PURHM）使用要求及檢驗(yàn)方法》仍在編制過程中，未形成明確規(guī)定，因此本文將制得產(chǎn)品與EVA 熱熔膠進(jìn)行了性能對(duì)比。

2.5.1 耐溫性能

將自制雙組分聚氨酯膠粘劑，制成4 mm 厚膠膜，室溫靜置至完全固化，與熔融固化后的市售EVA 熱熔膠在同等條件下進(jìn)行熱穩(wěn)定性及脆性溫度比較，結(jié)果見表3。

表3 耐溫性能對(duì)比

由表3可知，隨著溫度的增加，EVA 熱熔膠逐漸熔化，180℃時(shí)變成深黃色，且有焦味，而自制產(chǎn)品在不同溫度下變化不大，依然保持韌性，說明其耐高溫性良好；分別用自制產(chǎn)品與市售EVA熱熔膠裝訂書冊(cè)，待膠粘劑完全固化后，將書冊(cè)放置于55℃的烘箱中4h，EVA 裝訂書冊(cè)的膠層逐漸變軟、書頁脫落，而自制PU 膠膠接的書冊(cè)仍完好，表明自制雙組分PU 膠耐候性好；并將兩種產(chǎn)品裝訂的書冊(cè)在140℃溫度下放置24h，EVA 熱熔膠呈脆性，書冊(cè)脫頁，但自制雙組分PU 膠訂的書冊(cè)沒有脫頁，且書本平攤性未受影響。綜上可知，自制雙組分PU 膠耐高／低溫性能良好，優(yōu)于目前常用的EVA 熱熔膠。

2.5.2 耐溶劑性及密度

在印刷過程中，印刷油墨常用溶劑為芳烴類（如甲苯）、酮類（如丙酮）、醇類（如乙醇）等［7］，膠膜的耐溶劑性會(huì)影響膠的使用性能；而PU 膠的密度大小能否適應(yīng)制漿要求直接影響到紙張的回收利用，膠體與紙漿的分離主要有兩種方法［8］：1）降低膠體密度，通過分液、過濾分離；2）采用酰胺蠟、羥基蠟等高級(jí)蠟，或選用親水的聚合物和增粘樹脂使膠體具有水溶性或分散性，使其溶于水中，與紙漿分離。兩種方法都可以達(dá)到分離的目的，但第二種方法使用的原料成本較高，制備工藝復(fù)雜，因而第一種方法更為合適。本實(shí)驗(yàn)將自制雙組分PU 膠膜與市售EVA 熱熔膠在不同溶劑中浸泡24h，觀察狀態(tài)變化，進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表4。

表4 耐溶劑性及密度對(duì)比

從表4可以看出：市售EVA 熱熔膠膠在甲苯和丙酮中耐溶性差，易受印刷油墨影響，使用壽命縮短，而自制雙組分PU 膠膜耐溶劑性較好，符合印刷裝訂要求。通過排水法測(cè)試得出自制雙組分膠膜密度約為0.8g／cm，而目前市售EVA 膠密度為0.87～1.0g／cm，EVA 熱熔膠密度大，在舊紙回收處理時(shí)與紙漿分離性差，在紙面上易附著產(chǎn)生斑點(diǎn)，影響外觀與印刷質(zhì)量，因此在再生處理前必須把黏接部分裁去，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，自制雙組分PU 膠膜密度較低，與之相比，易于從紙漿中去除，利于紙張回收利用，保護(hù)環(huán)境。

2.5.3 性能對(duì)比

在最佳條件下制得的PU 膠粘劑與市售EVA、PUR 熱熔膠的性能對(duì)比見表5。由表5可知，自制雙組分PU 膠與EVA 熱熔膠相比，膠膜柔韌性好，粘結(jié)強(qiáng)度高，耐溫范圍寬，耐溶劑性強(qiáng)，涂膠量?jī)H為EVA 熱熔膠的0.3 倍，且無需高溫加熱熔膠，能耗低；與PUR 熱熔膠比，產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，涂膠設(shè)備要求低，無需密封、加熱，生產(chǎn)成本大大降低。

表5 產(chǎn)品性能對(duì)比

雖然用實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)試自制產(chǎn)品的表干時(shí)間達(dá)不到聯(lián)動(dòng)生產(chǎn)線的車速，但可通過生產(chǎn)工藝調(diào)整來解決。因?yàn)殡p組分聚氨酯的使用是將A、B兩組分以液態(tài)形式分別貯存在兩個(gè)密封膠桶中，按一定比例用計(jì)量泵打至靜態(tài)混合器中，攪拌混合后涂膠使用的（此過程無需加熱），所以通過混合器的長(zhǎng)度選擇可調(diào)整粘合劑的黏度和固化時(shí)間，使之滿足生產(chǎn)要求。

3 結(jié)論

a.以蓖麻油等羥基單體和甲苯二異氰酸酯（TDI）為原料制備主劑，反應(yīng)1.5～2h，以TDI和330N 等羥基單體為原料制備固化劑，反應(yīng)2 h，得到狀態(tài)穩(wěn)定的預(yù)聚體。其中TMP含量6.95%，DBTDL用量0.3%，DABCO用量0.05%，R為1.1時(shí)，膠粘劑表干時(shí)間為27min，所得膠膜柔韌性好，耐溫范圍寬、耐溶劑性強(qiáng)。

b.將無溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑應(yīng)用于書刊裝訂領(lǐng)域，解決了現(xiàn)用EVA 熱熔膠上膠量大、平攤性差、不耐溶劑、耐溫性弱的問題，同時(shí)解決了PUR 熱熔膠設(shè)備要求高、操作工藝嚴(yán)格、耗能大等一系列技術(shù)問題，對(duì)書籍裝訂用膠未來發(fā)展具有一定的促進(jìn)作用。

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