離子液體催化制備間十五烷基丙烯酸苯酯

劉 偉，徐 麗，馮樂樂，李延勛，雒廷亮，劉國際

（鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

間十五烷基丙烯酸苯酯（PDPA）是一種新型的化工中間體，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域。PDPA 原料來源于天然腰果殼提取液的加氫產(chǎn)物3-十五烷基酚（PDP）［1-3］，由于間位供電子基團(tuán)存在，增加苯環(huán)的電子云密度，負(fù)電荷難離域到苯環(huán)上，不易離解放出質(zhì)子，使得PDP 難于進(jìn)行酯化反應(yīng)［8］。目前關(guān)于PDPA 的合成，僅有兩步法合成PDPA 的報道［4］。該法第一步使用氫氧化鈉以及帶水劑，反應(yīng)條件苛刻，處理過程麻煩，大規(guī)模生產(chǎn)難度大，而且PDPA 收率只有65%～70%。離子液體作為催化劑，已成為化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［5-7］。本課題組采用離子液體為催化劑，在縛酸劑存在下一步合成了PDPA，具有工藝簡單，具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

間十五烷基酚，工業(yè)級，鄭州天澤化工有限公司；丙烯酰氯，試劑級，江蘇海門貝斯特公司；三乙基胺，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，氯化亞銅，分析純，天津；咪唑啉類離子液體。

WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；安捷倫高效液相色譜Agilent 1000，C18反相鍵合硅膠色譜柱，規(guī)格：4.6mm×150mm，5 μm，流動相為甲醇，檢測波長254nm。IMP410型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr 壓片），美國Nicolet公司；AV300型核磁共振儀，德國Bruker公司；6430Triple Quad 質(zhì)譜儀，美國Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在250 mL 四口燒瓶中，加入間十五烷基酚和500μg／g的氯化亞銅以及適量溶劑，然后加入離子液體和丙烯酰氯，用恒壓滴液漏斗在攪拌下滴加三乙胺，回流冷凝管上方用氣球密封。緩慢滴加完后，升溫至設(shè)定溫度。反應(yīng)完后，過濾去除生成的三乙胺鹽酸鹽，濾液取樣以色譜級甲醇稀釋后進(jìn)行液相分析，以確定反應(yīng)收率。濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑得PDPA 粗品，重結(jié)晶得純品，熔點(diǎn)（31.5±0.3）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDPA 的表征

2.1.1 PDPA 的紅外分析

PDPA 和PDP的紅外光譜見圖1。由圖1可見，PDPA光譜曲線中PDP的羥基峰（3 364.24 cm-1）消失，1 747.98cm-1處出現(xiàn)酯基吸收峰，證明間十五烷基酚的酚羥基與酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物是酯化反應(yīng)物。

圖1 PDPA 和PDP的紅外光譜

2.1.2 PDPA的核磁分析

酯化反應(yīng)產(chǎn)物PDPA 的核磁氫譜和碳譜如圖2、圖3所示。

圖2 PDPA 的1H NMR譜

圖3 PDPA 的13C NMR譜

由圖2可知，δ＝0.88～0.91是甲基的H 吸收峰，δ＝1.27～1.66 是烷基長鏈上亞甲基H 的吸收峰，δ＝5.99～6.63 是烯烴上H 的吸收峰，δ＝6.95～7.32是苯環(huán)上H 的吸收峰。由圖3可知，δ＝14.33是甲基的C吸收峰，δ＝164.64是酯基CO 的C 吸收峰，δ＝150.57 是C—O 的C的吸收峰，δ＝118.64～144.74 是苯環(huán)和烯烴C的吸收峰。

2.1.3 PDPA 的質(zhì)譜分析

圖4為PDPA的質(zhì)譜。由圖4可知：359.3是PDPA相對分子質(zhì)量加上一個質(zhì)子的質(zhì)量，305.3是PDPA 脫去酯化反應(yīng)丙烯酯基后加上一個質(zhì)子的質(zhì)量，149.1是PDPA 脫去烷基長鏈碎片加一個質(zhì)子的質(zhì)量，55.2是OC—CHCH2的質(zhì)量。

圖4 PDPA 的質(zhì)譜

通過紅外、核磁以及質(zhì)譜確定，所合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物PDPA。

2.1.4 PDPA 的液相色譜分析

PDPA 的液相色譜檢測結(jié)果見圖4，原料的出峰時間約為6 min，產(chǎn)物PDPA 的出峰時間約為7min：表明，產(chǎn)物收率較高，可達(dá)85%左右。

圖5 PDPA 的液相色譜

2.2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

由于丙烯酰氯具有揮發(fā)性，為得到較高的產(chǎn)物收率，底物配比采用酰氯過量的方法。在n（丙烯酰氯）∶n（間十五烷基酚）＝1.13∶1，反應(yīng)時間8h，反應(yīng)溫度60℃的條件下考察了離子液體用量對PDPA 收率的影響，結(jié)果見表1。從表1可看出：當(dāng)不使用離子液體時，反應(yīng)產(chǎn)物收率較低，而隨著離子液體用量的增大，產(chǎn)物收率逐漸提高。當(dāng)離子液體用量達(dá)到2.0%后，增加離子液體用量對反應(yīng)影響不大。

表1 離子液體用量對產(chǎn)物收率的影響

2.3 溫度對反應(yīng)的影響

在n（丙烯酰氯）∶n（間十五烷基酚）＝1.13∶1，反應(yīng)時間8h，催化劑用量2.0%的條件下考察了反應(yīng)溫度對PDPA 收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

從表2可看出：隨著溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物收率升高。當(dāng)溫度高于50℃后，升高溫度反應(yīng)產(chǎn)物收率有所下降，這可能跟丙烯酰氯的揮發(fā)有關(guān)，由于丙烯酰氯沸點(diǎn)只有72℃，且極具揮發(fā)性，溫度過高導(dǎo)致丙烯酰氯過度揮發(fā)，雖然反應(yīng)容器具有一定的密封性，但由于反應(yīng)時間較長，反應(yīng)容器還有剩余空間，丙烯酰氯會有一部分揮發(fā)，并沒有參與反應(yīng)，導(dǎo)致收率降低。另外，考慮到生產(chǎn)中的丙烯酰氯自聚問題，反應(yīng)溫度不應(yīng)過高，綜合考慮溫度取50℃為宜。

2.4 底物配比對反應(yīng)的影響

保持其他條件不變，考察n（丙烯酰氯）∶n（間十五烷基酚）對產(chǎn)物PDPA 收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 底物配比對產(chǎn)物收率的影響

從表3可看出：隨著丙烯酰氯用量的提高，反應(yīng)產(chǎn)物收率升高。當(dāng)n（丙烯酰氯）∶n（間十五烷基酚）達(dá)到1.13后，提高丙烯酰氯配比對提高反應(yīng)產(chǎn)物收率影響不大，甚至降低收率，可能與丙烯酰氯用量的增加，稀釋了反應(yīng)系統(tǒng)物料濃度有關(guān)。綜合考慮n（丙烯酰氯）∶n（PDP）取1.13為宜。

2.5 時間對反應(yīng)的影響

保持其他條件不變，考察了反應(yīng)時間對PD-PA 收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 時間對產(chǎn)物收率的影響

從表4可看出：隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物收率升高。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到8h后，延長時間對提高反應(yīng)產(chǎn)物收率影響不大。綜合考慮，反應(yīng)時間以8h為宜。

3 結(jié)論

以丙烯酰氯和間十五烷基酚原料，離子液體為催化劑制備了目標(biāo)產(chǎn)物PDPA，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FTIR、1H NMR、13C NMR 和質(zhì)譜確認(rèn)。PDPA 適宜的合成條件為離子液體用量為間十五烷基酚質(zhì)量的2.0%，反應(yīng)時間8h，反應(yīng)溫度50℃，n（丙烯酰氯）∶n（間十五烷基酚）＝1.13∶1。產(chǎn)物間十五烷基丙烯酸苯酯的收率為85%。離子液體作為一種新型的綠色催化劑，能有效促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，顯著提高反應(yīng)產(chǎn)物收率。

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