鹽酸溶液中有機(jī)磷緩蝕劑DPPM對(duì)Q235鋼的緩蝕性能研究

謝 斌，朱莎莎，李玉龍，鄒立科，謝 峰，陳 能

(1.四川理工學(xué)院功能材料研究所，四川 自貢 643000;2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000;3.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641100)

引言

金屬腐蝕的問(wèn)題遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)的各個(gè)部門，據(jù)估計(jì)，全世界每年因腐蝕報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備大約是年產(chǎn)量的1/3。金屬腐蝕不僅使金屬材料的損耗嚴(yán)重，而且因?yàn)榻饘贅?gòu)件的損害而造成的間接損失就更大［1-2］。對(duì)于金屬酸洗腐蝕，不僅給社會(huì)帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且還給各行各業(yè)帶來(lái)了很多不便，甚至在人們的生產(chǎn)和生活中存在著極大的安全隱患。實(shí)踐證明，為了減少損失和消除安全隱患，人們采用的最常用、最有效、最廉價(jià)的方法之一就是在酸性介質(zhì)或者在體系中加入緩蝕劑來(lái)降低金屬材質(zhì)的腐蝕［3-4］，目前，緩蝕劑的使用具有投資小、方便、高效、經(jīng)濟(jì)和適應(yīng)性強(qiáng)等眾多優(yōu)點(diǎn)，于是它們?cè)诮饘偾逑?、金屬工程設(shè)施和生產(chǎn)設(shè)備中被廣泛的運(yùn)用，其中使用較普遍的酸洗緩蝕劑為有機(jī)緩蝕劑，有機(jī)緩蝕劑存在結(jié)構(gòu)易于修飾，緩蝕效率高，因此可根據(jù)需要對(duì)有機(jī)緩蝕劑的分子進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成。

據(jù)調(diào)查，國(guó)內(nèi)90%以上的水處理劑都是以含磷化合物為主，工業(yè)上常用的緩蝕劑主要有鋅鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)多元膦酸鹽等，但是它們?cè)诟邏A、高pH、高濃縮倍數(shù)的水質(zhì)條件中的緩蝕效果不是很理想，緩蝕率不高。有機(jī)磷化合物作為緩蝕劑是最近二、三十年才被應(yīng)用，被用作緩蝕劑的有機(jī)磷化合物種類主要有鏻鹽、磷雜環(huán)化合物、亞磷酸酯、磷酸及其衍生物和膦酸及其衍生物等［5-12］，其中多元醇磷酸酯緩蝕劑是使用相對(duì)較早的一種緩蝕劑，被廣泛地應(yīng)用在化肥廠、煉油廠和化工廠等的油田水處理和冷卻水處理中［8-10］。由于現(xiàn)有緩蝕劑還存在著某些問(wèn)題，所以研發(fā)具有高效、廉價(jià)和多功能的新型緩蝕劑越來(lái)越受到重視。1，1-雙(二苯膦基)甲烷(DPPM)是一種常見的有機(jī)磷配體，廣泛應(yīng)用于金屬有機(jī)化合物的合成，特別在多核簇合物的合成中非常有用［13］。盡管有人將一些膦化合物作為緩蝕劑進(jìn)行了研究，然而DPPM作為緩蝕劑還無(wú)人研究，為此本文用電化學(xué)方法研究了DPPM在HCl溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

四氫呋喃(THF)按標(biāo)準(zhǔn)方法經(jīng)過(guò)無(wú)水處理純化，其余所有試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步處理。

Carlo Erba 1106元素分析儀(意大利Carlo Erba公司)，X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(溫度計(jì)未校正北京泰克儀器有限公司)，CHI440A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)。

1.2 緩蝕劑合成

在N2保護(hù)下，向配有回流冷凝管的250 mL三頸燒瓶中加入1.6 g金屬鉀(40 mmol)，用注射器加入100 mL THF，攪拌下用注射器加入7 mL的二苯基膦(40 mmol)，大約1 h后金屬鉀溶解完，溶液緩慢變紅。在冰水浴下，用注射器注入1.28 mL二氯甲烷(20 mmol)。其紅色緩慢褪去并有白色沉淀生成。室溫下繼續(xù)攪拌36 h，旋轉(zhuǎn)蒸餾去溶劑，得白色固體。固體用100 mL二氯甲烷/100 mL蒸餾水進(jìn)行溶解、萃取分液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾旋去溶劑。在乙腈中重結(jié)晶得6.2 g DPPM。產(chǎn)率為80.6%，m.p.121～123oC，與文獻(xiàn)［14］報(bào)道值相符。按C25H22P2進(jìn)行元素分析，實(shí)驗(yàn)值(理論值):C78.41%(78.12)，H5.63%(5.77)。由此可斷定所合成的物質(zhì)為DPPM。

1.3 緩蝕性測(cè)定

電化學(xué)測(cè)試在CHI440A電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，其中工作電極為環(huán)氧樹脂封裝、有效面積為0.785 cm2的自制Q235鋼電極，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。動(dòng)電位極化曲線掃描速度0.5 mV/s，極化范圍為E±250 mV，根據(jù)電流密度計(jì)算緩蝕率(IE%)。實(shí)驗(yàn)前先將工作電極經(jīng)360#、600#、800#、1000#和1200#砂紙逐級(jí)打磨光滑，并用丙酮清洗，干燥備用。

2 結(jié)果和討論

2.1 極化曲線

圖1是30℃下，Q235鋼在添加不同濃度的DPPM緩蝕劑的1.0 mol·L-1HCl溶液中的極化曲線測(cè)試結(jié)果相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見表1。極化曲線測(cè)試的緩蝕率計(jì)算為:其中，和Icorr分別為未添加和添加了緩蝕劑DPPM的1.0 mol·L-1HCl溶液中Q235鋼電極的腐蝕電流密度，μA·cm-2。

圖1 不同濃度DPPM下Q235鋼的極化曲線

表1 不同濃度DPPM下Q235鋼的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

由圖1和表1可知:在30℃，1.0 mol·L-1的HCl空白溶液中，添加DPPM后將導(dǎo)致陰、陽(yáng)極極化曲線均向低電流方向移動(dòng)，同時(shí)腐蝕電流密度也逐漸減小，說(shuō)明緩蝕劑DPPM對(duì)Q235鋼在HCl溶液中的腐蝕產(chǎn)生了明顯的抑制作用。隨著緩蝕劑DPPM濃度的增大，緩蝕作用增強(qiáng)，這是由于緩蝕劑在電極表面形成的膜越來(lái)越致密，阻止了腐蝕介質(zhì)HCl與電極的接觸，從而使DPPM具有良好的緩蝕作用。添加緩蝕劑DPPM后，自腐蝕電位Ecorr變化不大，陰、陽(yáng)極的Tafel斜率變化幅度基本一致，表明DPPM屬于混合型緩蝕劑［6-7］。當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到60 mg·L-1后，濃度的變化對(duì)緩蝕效率的影響變小，緩蝕效率也逐漸趨于穩(wěn)定［15］。

2.2 緩蝕性影響因素研究

在DPPM濃度為80 mg·L-1的1.0 mol.L-1HCl溶液中，腐蝕液溫度為30℃時(shí)，DPPM對(duì)Q235鋼的緩蝕效率隨著緩蝕液靜置時(shí)間的變化關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，隨著緩蝕液靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，DPPM的緩蝕率有所降低，但是降低幅度很小，36 h后緩蝕效率為97.82%，48 h后緩蝕效率為97.62%，60 h的緩蝕效率仍然高達(dá)96.59%，由此可知，將DPPM加入到HCl溶液所配制成的金屬酸洗緩蝕液在60 h內(nèi)具有較好的緩蝕性。

圖2 DPPM對(duì)Q235鋼的緩蝕率與緩蝕液靜置時(shí)間關(guān)系圖

在1.0 mol.L-1HCl溶液中，DPPM濃度為80 mg·L-1時(shí)，緩蝕率隨著腐蝕體系溫度變化關(guān)系如圖3所示，由圖3可知，隨著腐蝕體系溫度的升高DPPM的緩蝕率逐漸降低，溫度由30℃升至60℃時(shí)，緩蝕效率由97.43%降至94.31%，降低的幅度不是特別大，但當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)緩蝕效率進(jìn)一步降低至80.04%。因此，DPPM對(duì)Q235鋼在HCl溶液中腐蝕的抑制作用隨著溫度的升高而逐漸減弱［16］。當(dāng)溫度高于70℃時(shí)DPPM的緩蝕效率急劇降低，由此可知，將DPPM加入到HCl溶液所配制成的金屬酸洗緩蝕液在溫度低于70℃下具有較好的緩蝕性。

圖3 DPPM對(duì)Q235鋼的緩蝕率與腐蝕液的溫度關(guān)系圖

圖4為30℃，DPPM濃度為80 mg·L-1時(shí)，緩蝕率與HCl濃度的關(guān)系圖。由圖4可知，隨著HCl濃度增加，緩蝕劑的緩蝕效率逐漸降低。當(dāng)HCl濃度低于4.0 mol.L-1時(shí)，緩蝕率隨HCl濃度增加降低很少，當(dāng)HCl濃度為4.0 mol.L-1時(shí)的緩蝕率仍為95.73%;只有當(dāng)HCl濃度高于4.0 mol.L-1時(shí)，緩蝕效率隨HCl濃度增加才降低較快，HCl濃度為5.0 mol.L-1時(shí)的緩蝕率快速降至85.49%。因此，隨著HCl濃度的增加，Q235鋼在HCl中的腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重，DPPM對(duì)Q235鋼的腐蝕抑制作用隨之逐漸減弱，但在HCl濃度低于4.0 mol.L-1時(shí)，DPPM則具有優(yōu)異的緩蝕性。

圖4 DPPM對(duì)Q235鋼的緩蝕率與HCl濃度關(guān)系圖

3 結(jié)論

本文合成了有機(jī)磷緩蝕劑DPPM，用電化學(xué)方法研究了它在鹽酸溶液中對(duì)Q235的緩蝕性，并探索了影響緩蝕性的因素，研究結(jié)果表明:

(1)DPPM是一種混合型緩蝕劑，在30℃和1 mol·L-1的HCl溶液中，濃度為80 mg·L-1的DPPM的緩蝕效率高達(dá)97.43%。

(2)DPPM對(duì)緩蝕性隨腐蝕體系溫度升高而降低，隨酸度增大而降低，但隨時(shí)間增長(zhǎng)其緩蝕性變化幾乎沒有變化。

[1]陳言光.緩蝕劑在醋酸性介質(zhì)中的吸附機(jī)理研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2007.

[2]謝 斌，賴 川，鄒立科，等.HCl介質(zhì)中EDBDP對(duì)Q235鋼的緩蝕性能研究[J].化學(xué)世界，2010，51(9)：520-523.

[3]謝 斌，賴 川，鄒立科，等.O，O'-二環(huán)己基二硫代磷酸-N，N-二乙銨對(duì)Q235鋼在硫酸溶液中的緩蝕性能研究[J].國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2011，31(3)：225-230.

[4]何錫陽(yáng)，黃炎俊，賴 川，等.鹽酸溶液中ABM I和BBM I對(duì)Q235鋼的緩蝕性能研究[J].四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，24(3)：326-331.

[5]張建平，向?qū)W文.有機(jī)磷復(fù)合藥劑QD-626a阻垢緩蝕劑在煉油系統(tǒng)循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2000，20(3)：42-43.

[6]趙 維，夏明珠，雷 武.有機(jī)磷緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能的量子化學(xué)研究[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2002，22(4)：217-220.

[7]張貴才，馬 濤，葛際江，等.聚氧乙烯烷基苯酚醚磷酸酯用作緩蝕劑的研究[J].石油學(xué)報(bào)，2005，21(2)：46-50.

[8]李 京，李 可，趙仕林.多元磷酸酯酸洗緩蝕劑的合成與應(yīng)用［J］.天然氣工業(yè)，2004，24(11)：79-81.

[9]傅承碧.混合二元酸制備多元膦酸緩蝕阻垢劑研究[J].工業(yè)水處理，2002，22(6)：44-46.

[10]高新蕾.膦酸類化合物的金屬緩蝕性能的研究[J].武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，23(2)：54-55.

[11]徐麗英，汪祖模.羧酸磷酸化淀粉的合成及其緩蝕阻垢性能測(cè)定[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1990，2(4)：20-24.

[12]李文戈.肌醇六磷酸酯的特征及其在金屬防腐蝕中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2001，21(9)：58-60.

[13]Humphrey M G，Lee J，Hockless D C，et al.M ixed-metal cluster chemistry.Site-selective reactions of tungsten-iridium cluster CpW Ir3(CO)11 with PPh3 and bidentate phosphines：x-ray crystal structures of CpW Ir3((-dppe)((-CO)3(CO)6，CpW Ir3((-dppm)((-CO)3(CO)6，and CpW Ir3((-dppa)((-CO)3(CO)6[J].Organometallics，1993，12(9)：3468-3473.

[14]Hewertson W，Watson H R.The preparation of di-and tri-tertiary phosphines[J].chem.soc.，1962，46：1490-1494.

[15]Shukla S K，Quraishi M A.The effects of pharmaceutically active compound doxycycline on the corrosion of mild steel in hydrochloric acid solution[J].Corr.Sci.，2010，52(2)：314-321.

[16]曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理[M].3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.