凹土負載零價鐵去除水中Cr(VI)的研究

湯同洋, 周守勇, 李良璐, 歐 潔, 薛愛蓮, 趙宜江

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 淮安市新型環(huán)境功能材料重點實驗室, 江蘇 淮安 223300)

凹土負載零價鐵去除水中Cr(VI)的研究

湯同洋, 周守勇, 李良璐, 歐 潔, 薛愛蓮, 趙宜江

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 淮安市新型環(huán)境功能材料重點實驗室, 江蘇 淮安 223300)

以FeC12·4H2O和NaBH4為原料,凹土為載體,采用液相還原法制備凹土負載零價鐵,并用掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線衍射(XRD)進行表征．考察了Cr(VI)溶液初始濃度,pH,凹土負載零價鐵投加量及反應(yīng)時間等條件對Cr(VI)去除效果的影響. 結(jié)果表明，Cr(VI)的去除率隨反應(yīng)時間和凹土負載零價鐵投加量增加而升高,而隨pH和Cr(VI)溶液初始濃度升高而降低;凹土負載零價鐵對Cr(VI)的還原去除基本符合偽一級反應(yīng)動力學(xué)模型．凹土負載零價納米鐵Cr(VI)的良好去除效果表明其在地表水原位修復(fù)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景．

凹土; 零價鐵; 六價鉻; 批實驗

0 引言

鉻污染來源于多種工業(yè),如鉻礦石開采與加工、冶金、金屬加工、皮革、印染、油漆等．鉻在水環(huán)境中主要以Cr(VI)或Cr(III)的形式存在．與Cr(III)相比,Cr(VI)具有更高的溶解度和遷移性,以及更強的毒性和致癌、致畸作用. 鉻對水體的污染不僅在我國而且在全世界各國都已相當(dāng)嚴重,世界各國普遍把鉻污染列為重點防治對象[1,2]．因此,在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注,我國將其納入第一類污染物并規(guī)定其最高排放濃度為0.5mg/L,鉻污染污染治理是一項十分緊迫的任務(wù)．

多年來,國內(nèi)外學(xué)者對修復(fù)水體中的Cr(VI)污染進行了大量的研究,以化學(xué)沉淀法為代表的很多傳統(tǒng)工藝已投入工程實踐,同時新興工藝也層出不窮．零價鐵由于其優(yōu)越的還原性能,在多種重金屬及有機物污染的修復(fù)中逐漸獲得廣泛的應(yīng)用,自從20世紀(jì)80年代末有人報道零價鐵可以還原去除水溶液中的氯代有機物以來,利用零價鐵處理水體污染物一直是非常熱門的研究領(lǐng)域[3,4]．納米零價鐵技術(shù)始于本世紀(jì)初,具有比表面積高、催化活性好、吸附性強、成本低廉、環(huán)境友好等諸多特性,而且集還原與吸附作用于一身的特點使它在降解和去除各種污染物中具有很大的優(yōu)勢,是當(dāng)今研究的前沿領(lǐng)域．盡管納米零價鐵在許多方面獲得了廣泛的應(yīng)用,但也有一些制約其發(fā)展的因素,由于納米鐵超細的粒徑和巨大的表面積使其極易氧化和團聚,從而影響其反應(yīng)活性,這樣的納米鐵既不易于保存也會因其團聚而大大影響使用效果．可將納米鐵有效分散到固相負載材料,如硅膠、碳、聚合樹脂等,一方面可以增加納米顆粒的有效表面積,從而能增強其反應(yīng)活性,另一方面也可以防止納米顆粒團聚,同時負載材料還可能具有強化電子轉(zhuǎn)移或輔助污染物質(zhì)預(yù)富集的功能[5-8]．

凹土(Attapulgite)是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽礦物,其外形呈纖維狀,具有納米尺度的晶體直徑,直徑20～100nm,長度約0.5～5μm,屬于典型的一維天然納米纖維．凹土獨特的鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)賦予其許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì),主要包括吸附性、載體性、催化性、可塑性和流變性等．由于凹土的這些特性,因而被廣泛應(yīng)用于石油、化工、建材、造紙、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、印刷和生活用品等諸多領(lǐng)域[9-11]．本文將納米零價鐵負載到凹土載體上,以增加納米鐵的有效表面積,從而增強其反應(yīng)活性,并通過批實驗對凹土負載零價鐵去除水體中 Cr(VI)的影響因素進行了探討．

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

SHZ-B水浴恒溫振蕩器,上海躍進醫(yī)療器械廠;WCJ-802磁力攪拌器,江蘇省姜堰分析儀器廠;UV/VIS-916紫外可見分光光度計,澳大利亞GBC公司;DZF-6050型真空干燥箱,上海博迅實業(yè)有限公司;AVATAR360型傅立葉變換紅外光譜儀-FTIR,美國尼高力公司;SCINTXTRAX-射線衍射儀-XRD,瑞士ARL公司．

圖1 高純納米凹土SEM照片

無水乙醇,分析純,南京化學(xué)試劑有限公司;氯化亞鐵,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;硼氫化鈉和重鉻酸鉀,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;高純納米凹土,純度99%,粒徑為20～50nm,長度為500～1500nm,其形貌如圖1所示,江蘇玖川納米材料科技有限公司;所用溶液均使用去離子水配制．

1.2 凹土負載零價鐵的制備

采用液相合成法[12]制備凹土負載零價鐵,在1000mL錐形瓶中加入500mLpH為4的脫氧去離子水,然后依次加入3.0g高純凹土和7.5gFeSO4·7H2O,在轉(zhuǎn)速為1400r/min下電動攪拌混合20min后,將錐形瓶移至磁力攪拌器上攪拌,并通入氮氣保護．稱取2.25gNaBH4溶解于500mL脫氧離子去水中,通過滴液漏斗將該溶液逐滴加入到錐形瓶中,控制硼氫化鈉溶液滴速為每秒一滴,還原過程完畢后,在氮氣保護下于錐形瓶底部放置磁鐵并靜置20～30min;靜置后傾去上層清液,將剩余固體轉(zhuǎn)移到離心機中快速離心2min,離心機轉(zhuǎn)速為4500r/min,離心分離并用無水乙醇洗滌固體3～4次,將固體置于真空干燥箱于50℃真空干燥6h,研磨過篩即得凹土負載零價鐵．

1.3 凹土負載零價鐵還原Cr(VI)批實驗

稱取0.2829g重鉻酸鉀(120℃干燥2h),用去離子水溶解后移入1000mL容量瓶中,用去離子水定容,搖勻,制得濃度為100mg/L的六價鉻儲備溶液．實驗中不同濃度的Cr(VI)溶液根據(jù)需要由儲備液稀釋而得．在批實驗中,取Cr(VI)溶液50mL置于250mL碘量瓶中,然后準(zhǔn)確加入一定量的凹土負載零價鐵,在一定溫度下于150r/min恒溫振蕩器上振蕩一定時間后,在4500r/min條件下離心分離,取上層清液分析．水中Cr(VI)濃度采用二苯基碳酰二肼分光光度法測定,分別取溶液2mL于100mL容量瓶中,加水稀釋定容,依次加入1+1硫酸和1+1磷酸各1.0mL搖勻,加入4mL顯色劑,搖勻,采用分光光度計測量其吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定Cr(VI)濃度．

2 結(jié)果與討論

2.1 凹土負載零價鐵的表征

高純凹土及凹土負載零價鐵的XRD譜圖如圖2所示．圖2a中2θ為9.0°,20.0°和35.0°是凹土的特征峰,圖2b中θ=44.9°處的特征峰證實了新制備的凹土負載零價鐵中α-Fe的存在．

圖2 凹土及凹土負載零價鐵的XRD譜圖

圖3 凹土負載零價鐵用量對Cr(VI)去除效果的影響

2.2 凹土負載零價鐵用量對Cr(VI)去除效果的影響

在50.0mL濃度為5.0mg/L的Cr(VI)溶液中,分別添加不同量的凹土負載零價鐵,在恒溫振蕩器上于25℃水浴中振蕩50min,考察凹土負載零價鐵用量對吸附效果的影響,結(jié)果如圖3所示．

由圖3可以看出,水中Cr(VI)的去除率隨凹土負載零價鐵用量的增加而迅速增大,這是因為零價鐵還原去除Cr(VI)的反應(yīng)是發(fā)生在零價鐵表面的氧化還原反應(yīng),其表面的反應(yīng)點位對反應(yīng)速率有直接影響,改變納米鐵的投加量相當(dāng)于改變它的表面積濃度,隨著凹土負載零價鐵用量的增加為反應(yīng)提供了更多的表面反應(yīng)位,提高了水中Cr(VI)的去除率[13]．對于50.0mL濃度為5.0mg/L的Cr(VI)溶液,當(dāng)凹土負載零價鐵用量達到0.3g時,Cr(VI)的去除率隨凹土負載零價鐵用量的進一步增大已無明顯變化,且此時的Cr(VI)去除率接近100%．

2.3 反應(yīng)時間對Cr(VI)去除效果的影響

在一系列50mL濃度為mg/L的Cr(VI)溶液中,分別添加相同量的凹土負載零價鐵,在25℃的恒溫水浴振蕩器上振蕩不同時間,考察反應(yīng)時間對Cr(VI)去除效果的影響,結(jié)果見圖4．由圖4可以看出,水中的去除率隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增大,特別是在反應(yīng)初期增加較快,但當(dāng)吸附時間達到50min左右時,反應(yīng)時間的進一步延長對Cr(VI)去除效果的影響已不明顯,表明反應(yīng)已基本達到平衡．因此,選取50min為最佳反應(yīng)時間．

2.4 水體pH對Cr(VI)去除效果的影響

改變?nèi)芤簆H值進行試驗,在不同pH值的mg/L的Cr(VI)溶液中,分別添加相同量的凹土負載零價鐵,在25℃的恒溫水浴振蕩器上振蕩50min,考察溶液pH值對Cr(VI)去除效果的影響,結(jié)果見圖5．從圖5可以看出,在pH值1.0～2.5,凹土負載零價鐵對水體中Cr(VI)去除率接近100%;而隨著pH值得的增大,水體中Cr(VI)去除率有所減小,但pH值為5～9時,水體中Cr(VI)去除率隨pH的改變基本無明顯變化,這是因為零價鐵的還原機制是循環(huán)的電化學(xué)腐蝕機制,在低pH條件下,零價鐵腐蝕產(chǎn)生更多的Fe2+和H+,促進了Cr(VI)的還原,同時抑制金屬氫氧化物的生成,而在高pH值條件下,零價鐵表面會形成一層鐵氧化物、氫氧化物等發(fā)生鈍化,從而使還原速率大大降低．此外,即使pH值為9時,凹土負載零價鐵對水體中Cr(VI)去除率仍高于60%,可見凹土負載零價鐵可以較好的適應(yīng)不同酸度的水體．

圖4 反應(yīng)時間對Cr(VI)去除效果的影響

圖5 水體pH對Cr(VI)去除效果的影響

2.5 初始濃度對Cr(VI)去除效果的影響

調(diào)節(jié)Cr(VI)溶液的初始濃度分別為1.0, 2.0, 5.0, 15.0, 20.0, 30.0和40.0mg/L,分別添加相同量的凹土負載零價鐵,在25℃的恒溫水浴振蕩器上振蕩50min,考察Cr(VI)溶液的初始濃度對Cr(VI)去除效果的影響,結(jié)果見圖6．由圖6可以看出,水中的去除率隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增大,特別是在反應(yīng)初期增加較快,但當(dāng)吸附時間達到50min左右時,反應(yīng)時間的進一步延長對Cr(VI)去除效果的影響已不明顯,表明反應(yīng)已基本達到平衡．

2.6 凹土負載零價鐵還原Cr(VI)的動力學(xué)研究

零價鐵對Cr(VI)的還原是發(fā)生在零價鐵表面的固液界面反應(yīng),該反應(yīng)基本符合Langmuir-Hinshel-wood動力學(xué)模型[8]:

(1)

其中,C是任意時刻目標(biāo)污染物的濃度(mg/L);KSA是與投加材料表面積相對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)(L/m-2·h-1);αs是該材料的表面積(m2/g),ρm是其固體質(zhì)量濃度(g/L)．對于任意一個具體的反應(yīng):KSA,αs,ρm為固定值, 可令k=KSA·αs·ρm, 由此可得:

(2)

其中,C0為目標(biāo)污染物的初濃度;k為反應(yīng)的表觀速率常數(shù),當(dāng)ln(C/C0)對t作圖可擬合為直線時,k即為此直線的斜率,擬合結(jié)果如圖7所示．從圖7可知,ln(C/C0)與t基本成線性關(guān)系,直線擬合后的相關(guān)性系數(shù)為0.97,因此,凹土負載零價鐵對Cr(VI)的還原去除基本符合偽一級反應(yīng)動力學(xué)模型．

圖6 初始濃度對Cr(VI)去除效果的影響

圖7 ln(C/C0)隨時間變化的關(guān)系圖

3 結(jié)論

采用液相還原法制備了凹土負載零價鐵,Cr(VI)溶液初始濃度,pH,凹土負載零價鐵投加量及反應(yīng)時間等條件對Cr(VI)的去除效果有著明顯影響,Cr(VI)的去除率隨反應(yīng)時間和凹土負載零價鐵投加量增加而升高,而隨pH和Cr(VI)溶液初始濃度升高而降低;凹土負載零價鐵對Cr(VI)的還原去除基本符合偽一級反應(yīng)動力學(xué)模型．凹土負載零價納米鐵Cr(VI)的良好去除效果表明其在地表水原位修復(fù)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景．

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AStudyonAttapulgite-supportedZero-valentIronforRemovalofCr(VI)

TANG Tong-yang, ZHOU Shou-yong, LI Liang-lu, OU Jie, XUE Ai-lian, ZHAO Yi-jiang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Key Laboratory of Advanced Environment Functional Materials, Huaian Jiangsu 223300, China)

Attapulgite-supported zero-valent Iron was synthesized by borohydride reduction method and characterized by thescanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The attapulgite-supported zero-valent Iron particles were tested for reduction of Cr(VI) in water. The experiments investigated the effects of initial Cr(VI) concentration, pH, attapulgite-supported zero-valent Iron dosage and reaction time on the removal efficiency of Cr(VI). The results show that the removal efficiency of Cr(VI) increases with the increase in time and attapulgite-supported zero-valent Iron dosage but decreases with the increase in pH and initial Cr(VI) concentratio. Reduction kinetic of Cr (VI) by attapulgite-supported zero-valent Iron was described by a pseudo first-order reaction. The better Cr(VI) removal rate demonstrates that attapulgite-supported zero-valent Iron has the potential to become an effective agent for in situ subsurface environment remediation.

zero-valent iron; attapulgite; Cr(VI); batch experiment

2013-03-01

國家自然科學(xué)基金資助項目(20976067)； 江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項目(12KJD530001)； 江蘇省高校大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目

周守勇(1973-), 男, 江蘇沭陽人, 副教授, 博士, 主要從事新型環(huán)境功能材料制備及應(yīng)用研究.

X703

A

1671-6876(2013)02-0135-05

[責(zé)任編輯蔣海龍]