無(wú)篩板沸騰氯化與熔鹽氯化生產(chǎn)TiCl4工藝淺析

閻守義，劉禹明

(1.沈陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110001)

(2.撫順鈦業(yè)有限公司，遼寧 撫順 113001)

1 前言

目前，世界上生產(chǎn)海綿鈦及氯化法鈦白所需TiCl4的方法主要有3種，即美國(guó)、日本采用的沸騰氯化法，我國(guó)采用的無(wú)篩板沸騰氯化法以及前蘇聯(lián)地區(qū)采用的熔鹽氯化法［1］。沸騰氯化法最早是由德國(guó)拜耳公司將其用來(lái)生產(chǎn)TiCl4的，一般可選用的原料主要有天然金紅石(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)>96%)、人造金紅石(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)92% ～94%，CaO+MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%)以及高鈦渣。我國(guó)最早是在20世紀(jì)60年代末至70年代初首先由原天津化工廠將沸騰氯化法應(yīng)用于TiCl4的工業(yè)生產(chǎn)。由于我國(guó)天然金紅石儲(chǔ)藏量較低，人造金紅石生產(chǎn)受技術(shù)及生產(chǎn)規(guī)模的限制不能滿足用戶需求。因此，可用于沸騰氯化法生產(chǎn)粗TiCl4的原料只能選用高鈦渣。然而，我國(guó)可用于生產(chǎn)高鈦渣的CaO+MgO含量較低的砂礦并不多。為此，我國(guó)鈦冶金工作者在沸騰氯化法的基礎(chǔ)上試驗(yàn)成功了無(wú)篩板沸騰氯化法這套新的工藝。和我國(guó)存在同樣原料問題的前蘇聯(lián)鈦冶金工作者，則研究開發(fā)了熔鹽氯化生產(chǎn)TiCl4的方法。這兩種方法均已被應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。本文對(duì)這兩種氯化方法進(jìn)行了較為全面的介紹。

2 兩種工藝的概述

2.1 無(wú)篩板沸騰氯化法

我國(guó)早期采用沸騰氯化法生產(chǎn)TiCl4，所使用的原料CaO+MgO含量較高，在氯化反應(yīng)中會(huì)生成CaCl2(熔點(diǎn)772℃、沸點(diǎn)1600℃)和MgCl2(熔點(diǎn)714℃、沸點(diǎn)1412℃)。因此，沸騰氯化法比較適宜的溫度是900～1000℃，而在此溫度區(qū)間，CaCl2、MgCl2呈熔融狀態(tài)，停留在沸騰層內(nèi)，揮發(fā)性極小。并隨著氯化反應(yīng)的進(jìn)行，CaCl2、MgCl2在沸騰層內(nèi)逐漸富集，當(dāng)富集量在沸騰層內(nèi)占到一定比例時(shí)(有報(bào)道為15%［2］)，沸騰氯化就無(wú)法進(jìn)行下去［3］。我國(guó)鈦冶金工作者針對(duì)這一問題，提出了無(wú)篩板沸騰氯化工藝思路，即:①取消氯化爐中的篩板;②適當(dāng)提高氯化反應(yīng)的溫度，使CaCl2、MgCl2蒸氣壓升高，CaCl2、MgCl2的揮發(fā)量加大;③將石油焦與高鈦渣的配比由(30～35)∶100提高到(35～40)∶100，增大碳量有助于提高反應(yīng)溫度，同時(shí)對(duì) CaCl2、MgCl2有吸附、裹挾、稀釋的作用，使得氯化反應(yīng)得以順利進(jìn)行。

基于上述思想，我國(guó)研究開發(fā)了無(wú)篩板沸騰氯化法。而且該方法迅速在我國(guó)TiCl4生產(chǎn)行業(yè)得到推廣應(yīng)用，為CaO+MgO含量較高的巖礦的利用提供了一條新的途徑，為我國(guó)海綿鈦的生產(chǎn)與發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)。但是，由于后期投入的不足，且受到當(dāng)時(shí)我國(guó)海綿鈦生產(chǎn)產(chǎn)能的制約，鈦冶金工作者對(duì)無(wú)篩板沸騰氯化法的后續(xù)工藝，如收塵、淋洗、冷凝、泥漿回收、尾氣凈化等沒有進(jìn)行更深一步的研究，以致于我國(guó)的無(wú)篩板沸騰氯化工藝仍然存在著氯耗高、泥漿回收困難、尾氣凈化投入高、排放不達(dá)標(biāo)、不可以連續(xù)生產(chǎn)(排渣時(shí)需要停產(chǎn))、鎂電解不能正常運(yùn)行等不足。此外，由于反應(yīng)溫度的提高，硅、鋁等雜質(zhì)的氯化率增大，造成粗TiCl4中雜質(zhì)含量增加，尤其是其中的Si2OCl6極難去除，進(jìn)而影響精TiCl4以至海綿鈦的質(zhì)量。同時(shí)，無(wú)篩板沸騰氯化工藝也沒有為設(shè)備大型化提供設(shè)計(jì)依據(jù)，使得氯化工序成為我國(guó)海綿鈦產(chǎn)能擴(kuò)大的瓶頸。

2.2 熔鹽氯化法

熔鹽氯化法由前蘇聯(lián)鈦冶金工作者獨(dú)創(chuàng)，現(xiàn)已發(fā)展成熟，自動(dòng)化程度較高，已實(shí)現(xiàn)設(shè)備大型化，幾乎在前蘇聯(lián)所有海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)中得到了應(yīng)用，并推廣到我國(guó)和印度等國(guó)家和地區(qū)。然而，熔鹽氯化法也存在著一定的缺陷，它是針對(duì)CaO+MgO含量較高的巖礦為原料生產(chǎn)TiCl4而設(shè)計(jì)的，為此也相應(yīng)帶來(lái)了廢熔鹽排放量高而污染環(huán)境的問題。長(zhǎng)期以來(lái)，前蘇聯(lián)鈦冶金工作者都在積極尋求解決辦法，雖未取得突破性進(jìn)展，但目前已取得階段性成果。熔鹽氯化法生產(chǎn)TiCl4所排放的廢熔鹽的成分如表1所示。

表1 熔鹽氯化法排放的廢熔鹽組成(w/%)Table 1 Compositions of scrapped molten salt produced by melting salt chlorination

由表1可以發(fā)現(xiàn)，廢熔鹽中NaCl占到了40.5%。因此，對(duì)廢熔鹽的處理主要是回收其中的NaCl，或?qū)⑵渲瞥晒虘B(tài)NaCl返回氯化工序循環(huán)使用，或制成含30%的NaCl溶液送去電解。具體流程如圖1所示。在此過(guò)程中，其他雜質(zhì)也將隨之被處理成無(wú)害性廢渣，從而使得廢渣的排放量大大降低，對(duì)環(huán)境的影響減小。

圖1 熔鹽氯化法產(chǎn)生的廢熔鹽處理流程Fig.1 Treatment scheme for scrapped molten salt by melting salt chlorination

3 兩種工藝的對(duì)比

由于無(wú)篩板沸騰氯化法和熔鹽氯化法都是針對(duì)CaO+MgO含量較高的巖礦原料生產(chǎn)TiCl4而研究的工藝，因此在我國(guó)都得到了應(yīng)用。然而，哪一種工藝更適合我國(guó)國(guó)情，還有待于進(jìn)一步實(shí)踐。表2為無(wú)篩板沸騰氯化法和熔鹽氯化法每生產(chǎn)1 t粗TiCl4的各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比。

表2 無(wú)篩板沸騰氯化法與熔鹽氯化法每生產(chǎn)1 t粗TiCl4的各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比Table 2 Index comparition between boiling chlorination without sieve plates and melting salt chlorination for the production of 1 t crude TiCl4

從表2可以看出，除了廢鹽排放量以外，熔鹽氯化法的尾氣排放量、廢鹽酸產(chǎn)生量等各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于我國(guó)的無(wú)篩板沸騰氯化法。然而，值得注意的是，兩種工藝所使用的原料有所不同。我國(guó)無(wú)篩板沸騰氯化法所使用的是TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)>92%的高鈦渣，如果兩種工藝使用相同的原料，根據(jù)物料平衡來(lái)計(jì)算，無(wú)篩板沸騰氯化法的各項(xiàng)指標(biāo)則均會(huì)落后于熔鹽氯化法。倘若使用CaO+MgO雜質(zhì)含量更高的攀枝花礦，無(wú)篩板沸騰氯化法的各項(xiàng)指標(biāo)會(huì)更差。這主要是由于我國(guó)用于無(wú)篩板沸騰氯化法生產(chǎn)TiCl4的高鈦渣中TiO、Ti2O3、Ti3O5等低價(jià)鈦的氧化物較少，而低價(jià)鈦的氧化物在氯化反應(yīng)中放出的熱量要高于TiO2，對(duì)于維持氯化反應(yīng)的進(jìn)行有著重要作用。如果氯化反應(yīng)中放出的熱量不足以在反應(yīng)爐中建立熱平衡，則爐溫會(huì)逐漸下降，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。為了解決這一問題，將生產(chǎn)物料中的還原劑全部或部分換成了未經(jīng)煅燒的石油焦，并提高了配碳比例，利用過(guò)量的未經(jīng)煅燒的石油焦和石油焦中揮發(fā)份的燃燒，來(lái)提高反應(yīng)溫度。但由于未經(jīng)煅燒的石油焦的揮發(fā)成分在高溫下易與氯氣形成復(fù)雜的有機(jī)化合物，如 CH2Cl2、CHCl3、C2H5Cl、CCl4以及碳酸衍生物(CHCl2COCl)等，而且這些有機(jī)化合物都會(huì)殘留在粗TiCl4中，進(jìn)而影響海綿鈦的質(zhì)量，同時(shí)也增加了氯氣的消耗量和反應(yīng)氣體的生成量。此外，還會(huì)導(dǎo)致出爐氣體溫度增高、速度加快、攜塵量加大、高沸點(diǎn)雜質(zhì)被帶出爐外的量增加等，給后部處理系統(tǒng)的收塵、冷凝、過(guò)濾、固態(tài)雜質(zhì)的沉降、泥漿處理以及尾氣凈化都帶來(lái)了巨大的麻煩。因此，我國(guó)的無(wú)篩板氯化法還存在許多亟待解決的技術(shù)問題。

熔鹽氯化法所使用的還原劑是按比例配入煅燒后瀝青焦，極大限度地減少了碳?xì)浠衔飳?duì)氯氣的消耗，并通過(guò)將泥漿、低沸點(diǎn)雜質(zhì)返回氯化爐中而嚴(yán)格控制爐內(nèi)反應(yīng)溫度，使其保持在720～800℃，出爐氣體溫度也控制在450℃左右，從而最大限度地減少了高沸點(diǎn)雜質(zhì)的出爐。此外，由于出爐氣體溫度低，體積小，速度慢，攜塵量少，使得后部系統(tǒng)的收塵、冷凝、尾氣凈化負(fù)荷得到大大減輕。另外，無(wú)篩板沸騰氯化法除了存在上述問題，生產(chǎn)的粗TiCl4質(zhì)量與沸騰氯化法和熔鹽氯化法相比也均存在著一定差距。這主要是因?yàn)?①沸騰氯化法使用的是雜質(zhì)含量很少的原料，而且這些雜質(zhì)形成的氯化物會(huì)在氯化反應(yīng)溫度下?lián)]發(fā)，還會(huì)在爐外的收塵裝置中凝固下來(lái)(即所謂的上排渣)，所以進(jìn)入粗TiCl4中的雜質(zhì)較少;②雖然熔鹽氯化法使用雜質(zhì)含量高的原料，但是由于爐內(nèi)的反應(yīng)溫度以及出爐氣體的溫度被嚴(yán)格控制，大部分雜質(zhì)留在了爐內(nèi);③無(wú)篩板沸騰氯化法由于無(wú)法有效控制爐內(nèi)及爐氣出口溫度，且石油焦中的揮發(fā)成分在高溫下易與氯氣反應(yīng)，所以各種雜質(zhì)的氯化率均較高，而且會(huì)隨著爐氣逸出爐外，雖然經(jīng)過(guò)收塵、冷卻、過(guò)濾可以除去大部分，但仍會(huì)有不少雜質(zhì)進(jìn)入粗TiCl4中，給精制工序帶來(lái)許多麻煩，影響精TiCl4的質(zhì)量，進(jìn)而影響海綿鈦的質(zhì)量。這也是我國(guó)海綿鈦質(zhì)量不如前蘇聯(lián)海綿鈦質(zhì)量的原因之一。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)無(wú)篩板沸騰氯化法及熔鹽氯化法的對(duì)比分析可知，我國(guó)開發(fā)的無(wú)篩板沸騰氯化工藝存在重大缺陷，各項(xiàng)指標(biāo)均劣于熔鹽氯化法。以高鈦渣、未經(jīng)煅燒的石油焦為原料，采用無(wú)篩板沸騰氯化法生產(chǎn)粗TiCl4，氯化反應(yīng)溫度高，雜質(zhì)氯化率高，導(dǎo)致粗TiCl4的質(zhì)量不如熔鹽氯化法，從而影響了海綿鈦的質(zhì)量。因此，在我國(guó)尚未對(duì)無(wú)篩板沸騰氯化法作出改進(jìn)前，采用熔鹽氯化法生產(chǎn)粗TiCl4是一種較好的選擇。

［1］閻守義.我國(guó)海綿鈦生產(chǎn)工藝改進(jìn)途徑分析［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2012，29(1):1-4.

［2］溫旺光，林激揚(yáng).攀礦人造金紅石無(wú)篩板沸騰氯化制取四氯化鈦［J］.稀有金屬，1983，7(1):7-11.

［3］席亮，熊紹鋒，譚強(qiáng)強(qiáng)，等.多級(jí)串聯(lián)復(fù)合流化床制備四氯化鈦試驗(yàn)的基礎(chǔ)研究［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2010，27(2):16-19.