亞穩(wěn)β-Ti合金設(shè)計(jì)方法

李 群，王 清，董 闖，王英敏，羌建兵

(大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024)

0 引言

鈦及鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐蝕性能好等一系列優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。相對于其它合金而言，此類合金還具有低的彈性模量及良好的生物相容性，因此近年來在生物醫(yī)用領(lǐng)域也受到了廣泛關(guān)注。按照退火后的組織特點(diǎn)，可以將鈦合金分為三種類型［1］:α-Ti合金，為密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)，具有較高的蠕變抗力;(α+β)-Ti合金，為雙相組織，具有高強(qiáng)度和高韌性，其中Ti-6Al-4V合金最為典型;β-Ti合金，為高溫穩(wěn)定的體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)，具有高比強(qiáng)度。與α-Ti合金、(α+β)-Ti合金相比，β-Ti合金具有高比強(qiáng)度、低彈性模量、高塑性、優(yōu)良的耐蝕性和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，是航空航天及生物醫(yī)用領(lǐng)域重點(diǎn)研發(fā)的一類合金。

β-Ti合金多為亞穩(wěn)態(tài)，在淬火、時(shí)效等過程中或應(yīng)力作用下由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定會析出第二相，如馬氏體α'相、α"相、ω 相等［2-3］。為了使 β結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，則需要增加bcc結(jié)構(gòu)穩(wěn)定元素(如Mo、Nb、Ta、V等)的含量，但這些元素含量的增加會影響合金的其它性能，例如會導(dǎo)致鈦合金彈性模量升高，不利于獲得低彈性模量鈦合金等。因此，尋找β-Ti合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與性能優(yōu)異性之間的最佳點(diǎn)，同時(shí)有效控制析出相，是設(shè)計(jì)亞穩(wěn)β-Ti合金的關(guān)鍵。

目前，設(shè)計(jì)亞穩(wěn)β-Ti合金成分的有效方法主要有 Mo 當(dāng)量法［4］、d-電子理論合金設(shè)計(jì)法［5］、電子濃度e/a法［6］、基于BP算法的合金設(shè)計(jì)方法［7］等。大連理工大學(xué)準(zhǔn)晶課題組在對多元復(fù)雜合金研究過程中，從微觀結(jié)構(gòu)角度提出了基于“團(tuán)簇+連接原子”結(jié)構(gòu)模型的多元合金設(shè)計(jì)方法，該方法已成功應(yīng)用于準(zhǔn)晶、非晶和固溶體合金的設(shè)計(jì)中，如銅合金、不銹鋼、β-Ti合金等［8-12］，并指導(dǎo)研發(fā)了多個(gè)性能優(yōu)異的合金系列。本文對上述合金設(shè)計(jì)方法進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，旨在為新型亞穩(wěn)β-Ti合金的研發(fā)提供理論支撐。

1 Mo當(dāng)量法

Mo當(dāng)量法是設(shè)計(jì)多元亞穩(wěn)β-Ti合金的一個(gè)重要方法，為表征不同合金元素對β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)，Bania［4］通過對大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)分析后提出了Mo當(dāng)量公式，即Moeq=1.00Mo+0.28Nb+0.22Ta+0.67V+1.60Cr+2.90Fe-1.00Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Moeq決定了合金在淬火處理時(shí)保持β相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的能力，Bania指出β穩(wěn)定的下限成分為Moeq=10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

Mo當(dāng)量法對設(shè)計(jì)生物醫(yī)用低彈性模量β-Ti合金尤為重要，這類合金要求β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)具有低的彈性模量，通常會在β穩(wěn)定的下限處實(shí)現(xiàn)二者的結(jié)合。目前，國際上獲得的生物醫(yī)用β-Ti合金的Mo當(dāng)量一般應(yīng)控制在能夠得到β結(jié)構(gòu)的下限，但是需要指出的是，Mo當(dāng)量位于β穩(wěn)定下限的合金，由于易于析出α'、α"、ω相，合金的彈性模量也會有所升高。當(dāng)Mo當(dāng)量低于下限成分時(shí)，合金傾向于形成α+β雙相鈦合金，合金的彈性模量因α相的存在而增加;當(dāng)Mo當(dāng)量過高(>30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))［13］時(shí)，則會形成穩(wěn)定的全β-Ti合金，此時(shí)合金的彈性模量會因?yàn)棣陆Y(jié)構(gòu)過于穩(wěn)定而提高。

需要指出的是，Mo當(dāng)量公式中各合金元素的當(dāng)量系數(shù)都是根據(jù)二元合金的實(shí)驗(yàn)結(jié)果換算得到的，即為Ti-M二元合金β穩(wěn)定臨界下限成分與Ti-10%Mo(即β穩(wěn)定臨界下限，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比值。一方面，這種計(jì)算模式本身存在著實(shí)驗(yàn)誤差，另一方面，由于目前鈦合金大多數(shù)都是多組元合金(三元及以上)，元素之間勢必存在著相互作用，從而會加大Moeq值的偏移，造成當(dāng)量法準(zhǔn)確性降低。

2 與電子因素相關(guān)的合金設(shè)計(jì)方法

電子因素是影響合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要因素，基于電子理論的合金設(shè)計(jì)方法主要有d-電子理論法和電子濃度法。

2.1 d-電子理論合金設(shè)計(jì)法

d-電子理論合金設(shè)計(jì)方法是20世紀(jì)80年代由日本的Morinaga等人提出的基于DV-XαCluster分子軌道計(jì)算的新的合金設(shè)計(jì)方法［5］，該方法最先應(yīng)用于Ni基高溫合金的設(shè)計(jì)。d-電子理論法中采用了兩個(gè)合金電子軌道參數(shù):Md(the metal d-orbital energy level)和Bo(bond order)。其中，Md為基體組元與合金元素M的d軌道能，其大小與合金元素M的電負(fù)性及金屬鍵半徑有關(guān);Bo值是d電子的結(jié)合次數(shù)，反映d軌道電子結(jié)合強(qiáng)度。在實(shí)際設(shè)計(jì)中，由于合金元素較多，一般采用平均值:=(Md)i，=(Bo)i，其中，xi、(Md)i和(Bo)i分別為合金中元素i的原子百分比含量、Md值和Bo值。

此外，d-電子理論合金設(shè)計(jì)方法在設(shè)計(jì)其它合金體系(例如Ni基高溫合金、超高強(qiáng)度馬氏體時(shí)效不銹鋼等)時(shí)也有較好的應(yīng)用。但該方法仍需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為支撐，并且從二元合金體系到多元合金體系的過程中，也未考慮到多組元之間的交互作用。

2.2 電子濃度e/a法

Bagaryatskiy［16］等人最先將電子濃度法引入到鈦合金的成分設(shè)計(jì)中。電子濃度e/a指合金中單個(gè)原子的平均價(jià)電子數(shù)，是表征合金材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要物理量，計(jì)算公式為:e/a=∑Ni×fi，其中Ni、fi分別為元素i的價(jià)電子數(shù)和原子百分比。

對于大多數(shù)Ti-TM(transition metal，過渡金屬)合金來說，電子濃度、析出相與合金彈性模量之間的關(guān)系如圖2所示［6］。在低電子濃度e/a區(qū)域，β-Ti不穩(wěn)定，同時(shí)析出低彈性模量的α"相;高e/a區(qū)域?yàn)楦邚椥阅Ａ康姆€(wěn)定β-Ti區(qū)域;而在e/a中間區(qū)域，容易析出高彈性模量ω相。

圖2 Ti-TM二元體系中彈性模量隨電子濃度(e/a)變化的趨勢圖Fig.2 Schematic variation of Young’s modulus with e/a in binary Ti-TM system

當(dāng)e/a=4.15～4.24時(shí)，既可以保證合金β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，又可以使合金具有較低的彈性模量以及優(yōu)良的力學(xué)性能，若能同時(shí)抑制ω相及α"相析出，則可以使合金的彈性模量達(dá)到最低點(diǎn)。中國科學(xué)院沈陽金屬研究所根據(jù)這一理論，并結(jié)合d-電子理論研制出了低彈性模量的 β-Ti合金——Ti-24Nb-4Zr-8Sn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其 e/a=4.15，彈性模量 E=42 GPa［6］。電子濃度方法簡單易行，但有報(bào)道認(rèn)為［17］電子濃度的判據(jù)僅對二元體系有效，對于多元合金體系，僅以一個(gè)簡單的電子濃度參量來表征析出相和合金彈性模量還存在一定的局限性，不適宜作為單一判據(jù)。因此，在合金成分設(shè)計(jì)中，通常將d-電子理論法、Moeq法等共同使用來實(shí)現(xiàn)亞穩(wěn)β-Ti合金的成分設(shè)計(jì)。

3 基于BP算法的合金設(shè)計(jì)方法

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，計(jì)算材料學(xué)成為當(dāng)今材料學(xué)的一個(gè)新興領(lǐng)域?；贐P(error back propagation，誤差反向傳播)算法的合金設(shè)計(jì)方法是將已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為信息數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，利用計(jì)算機(jī)模擬反復(fù)學(xué)習(xí)，從而建立BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，以此根據(jù)成分與性能之間的定量關(guān)系建立預(yù)測模型，優(yōu)化合金成分。曾衛(wèi)東等人［7］依據(jù)BP算法的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)建立了工藝與性能之間的定量關(guān)系模型，并在預(yù)測Ti-10V-2Fe-3Al合金性能和優(yōu)化工藝參數(shù)方面得到了有效應(yīng)用。

采用該方法對不同體系合金進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，均需重新建立模型，并且同一合金體系在不同應(yīng)用方面的模型也不同。因此基于BP算法的合金設(shè)計(jì)方法的適用范圍較窄，并且所選擇的樣本數(shù)據(jù)對模型的影響也較大。

4 基于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型的合金設(shè)計(jì)方法

大連理工大學(xué)準(zhǔn)晶課題組在對復(fù)雜準(zhǔn)晶及塊體非晶合金的長期研究中，從局域原子團(tuán)簇出發(fā)，提出了一個(gè)多組元復(fù)雜合金成分設(shè)計(jì)模型——“團(tuán)簇+連接原子”結(jié)構(gòu)模型［8］，并給出了團(tuán)簇成分式［團(tuán)簇］(連接原子)x，x表示一個(gè)團(tuán)簇對應(yīng)的連接原子個(gè)數(shù)。其中，團(tuán)簇是具有高配位數(shù)(CN)的密堆結(jié)構(gòu)，形成團(tuán)簇的組元之間具有強(qiáng)相互作用，團(tuán)簇與團(tuán)簇之間用連接原子進(jìn)行搭接，團(tuán)簇與連接原子之間為弱交互作用。交互作用強(qiáng)弱體現(xiàn)在組元間的混合焓ΔH，ΔH越負(fù)，組元間交互作用越強(qiáng)，越易與近鄰形成密堆團(tuán)簇。

根據(jù)“團(tuán)簇+連接原子”結(jié)構(gòu)模型，大連理工大學(xué)準(zhǔn)晶課題組對現(xiàn)有的低彈性模量β-Ti合金進(jìn)行了解析。根據(jù)溶質(zhì)原子與基體Ti之間ΔHTi-M的大小，確定了溶質(zhì)原子在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型中的占位:溶質(zhì)原子 Mo、Sn占據(jù)團(tuán)簇心部(ΔHTi-Mo=-4 kJ/mol，ΔHTi-Sn=-21 kJ/mol［18］);Nb、Ta 與 Ti具有正的相互作用(ΔHTi-Nb=+2 kJ/mol，ΔHTi-Ta=+1 kJ/mol)，位于連接原子位置;Zr與 Ti為同族元素(ΔHZr-Ti=0 kJ/mol)，可替代團(tuán)簇殼層上的Ti原子。在bcc點(diǎn)陣中，選取的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)為配位數(shù)CN14的菱形十二面體，即以溶質(zhì)原子為中心，周圍被14個(gè)Ti原子所包圍，如圖3所示［19］。

圖3 ［CN14團(tuán)簇］(連接原子)1結(jié)構(gòu)模型Fig.3 ［cluster］(glue atom)1structure model

研究結(jié)果表明［9］，現(xiàn)有低彈性模量β-Ti合金滿足的團(tuán)簇成分通式為［(Mo，Sn)(Ti，Zr)14］(Nb/Ta)x(x=1，3，5)。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)團(tuán)簇成分式對Ti-Mo-Nb-Zr-Sn體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究［9］。首先，確定了Ti-Mo兩元基礎(chǔ)體系的團(tuán)簇成分式［MoTi14］Mo1(Ti87.5Mo12.5)(原子分?jǐn)?shù))，正好對應(yīng)Ti-Mo二元相圖上的偏析點(diǎn)成分Ti88Mo12(原子分?jǐn)?shù));當(dāng)用Ti替代連接位置的 Mo原子時(shí)，形成的［MoTi14］Ti1(Ti93.75Mo6.25)(原子分?jǐn)?shù))正好接近β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的臨界下限成分合金 Ti-11%Mo［20］(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(Ti94.19Mo5.81)(原子分?jǐn)?shù));當(dāng)添加第三組元時(shí)，根據(jù)混合焓大小，Nb、Zr、Sn分別替代連接原子位置的Ti和團(tuán)簇心部的Mo可以形成三元合金［MoTi14］(Nb/Zr)1和［SnTi14］(Mo/Nb)1，其中［MoTi14］(Nb/Zr)1和［SnTi14］Mo1合金基體為β-Ti，彈性模量約為70～90 GPa，而［SnTi14］Nb1基體為 α"-Ti;為提高［SnTi14］Nb1的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，用(Mo0.5Sn0.5)取代團(tuán)簇心部的Sn，會形成α"+β雙相合金［(Mo0.5Sn0.5)Ti14］Nb1;在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步用Zr原子替代團(tuán)簇殼層的Ti時(shí)，β穩(wěn)定能力進(jìn)一步提高，可得到五元β-Ti合金［(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)］Nb1，此時(shí)合金在β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)，在此合金系列中具有最低的彈性模量，E=48 GPa;若增加一個(gè)連接原子Nb，則形成β穩(wěn)定性更高的［(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)］Nb2合金，此時(shí)合金的彈性模量也隨β穩(wěn)定性提高而提高(E=72 GPa)。因此，由以上可知，在保證β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下限的同時(shí)，將x=1的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型中的位置都用低彈性模量元素占據(jù)，則可獲得最低彈性模量合金，此時(shí)對應(yīng)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型如圖3所示。CN14團(tuán)簇按照類fcc結(jié)構(gòu)堆垛，團(tuán)簇堆垛形成的八面體間隙由連接原子進(jìn)行填充，則團(tuán)簇與連接原子的比例為1∶1。

“團(tuán)簇+連接原子”結(jié)構(gòu)模型是從固溶體合金的局域微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)進(jìn)行合金成分設(shè)計(jì)，已成功應(yīng)用于準(zhǔn)晶、非晶和固溶體合金設(shè)計(jì)中，如銅合金、不銹鋼、β-Ti等［8-12］，并指導(dǎo)研發(fā)了多個(gè)性能優(yōu)異的合金系列，具有普適性。此外，還對固溶體合金的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了合理驗(yàn)證，為固溶體合金設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的合金設(shè)計(jì)思想。

5 結(jié)論

對目前常用的亞穩(wěn)β-Ti合金設(shè)計(jì)方法進(jìn)行了介紹，采用上述合金設(shè)計(jì)方法可大大簡化合金成分探索的繁瑣性，同時(shí)，為獲取性能優(yōu)異的合金提供成分保障。

其中，基于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型的合金設(shè)計(jì)方法是從微觀局域結(jié)構(gòu)出發(fā)來理解固溶體合金的結(jié)構(gòu)，為合金設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的途徑。但這些方法仍存在一定的局限性，需要進(jìn)一步完善。

如今高性能合金越發(fā)趨于多組元化，導(dǎo)致合金設(shè)計(jì)更加重要，如何建立起多組元合金成分—組織結(jié)構(gòu)—性能之間的定量關(guān)聯(lián)性是合金設(shè)計(jì)的難點(diǎn)。只有對鈦合金設(shè)計(jì)理論繼續(xù)進(jìn)行深入的研究和完善，才能解決這一難題，并最終使鈦合金得到更好的應(yīng)用。

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