羥基硅油改性水性聚氨酯的制備和性能

江 蓉

（黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山245041）

1 引 言

聚氨酯作為涂料使用時(shí)，[1]所形成的涂膜機(jī)械性能好、耐磨性好、耐水、耐化學(xué)溶劑性能優(yōu)異，但是溶劑型聚氨酯涂料存在著一些不可克服的缺點(diǎn)，大量溶劑的使用不僅容易造成安全隱患，危害使用者的身體健康，而且對(duì)環(huán)境造成了極大的污染。水性聚氨酯乳液以水作溶劑，從而取代了有機(jī)溶劑，除了可以滿足環(huán)保要求的揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC排放外，更重要的是水廉價(jià)、安全，可以得到與有機(jī)溶劑型相似的形態(tài)。所以，聚氨酯乳液的研制與生產(chǎn)越來越受到世界各國(guó)的重視，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱門課題。

水性聚氨酯的改性在早期曾經(jīng)歷了物理改性階段，通過共混丙烯酸乳液、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等以增加聚氨酯材料的應(yīng)用范圍，但物理改性的最大問題是相溶性欠佳。為此，化學(xué)改性逐步取代了物理改性，成為今后的水性聚氨酯材料改性的主要方法。[2]本文以羥基硅油改性水性聚氨酯為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)合成了不同分子結(jié)構(gòu)的羥基硅油改性水性聚氨酯，深入研究了羥基硅油的引入對(duì)聚氨酯乳液性能及涂膜性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜分析儀、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、循環(huán)水式真空泵、高剪切分散乳化機(jī)、綜合熱分析儀、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、三口燒瓶、冷凝管、酸式滴定管。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

聚乙二醇2000、甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)、羥基硅油 （自測(cè)羥值為6.8）、二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、2,2-雙羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、丙酮、乙二胺、乙醇、甲苯。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理[3]

改性水性聚氨酯樹脂的合成原理如下：

2.4 水性聚氨酯的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的250 ml 三口燒瓶中加入50g 的聚乙二醇，在120℃真空脫水2h，加入DMPA （變量），降溫至65℃，將14.1gTDI 和30g 丙酮在N2保護(hù)的條件緩慢滴加到三口燒瓶里。然后加入0.2g 的DBTDL，升溫到75℃反應(yīng); 繼續(xù)保溫反應(yīng)若干小時(shí)，待反應(yīng)至NCO 含量達(dá)理論值時(shí)，得到水性聚氨酯預(yù)聚物。在潔凈的燒杯中加入100g 去離子水、3gTEA，緩慢加入30g預(yù)聚體，用高剪切分散乳化機(jī)乳化10-15min 后靜置，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到水性聚氨酯乳液。

2.5 羥基硅油改性水性聚氨酯的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的250 ml 三口燒瓶中加入50g 的聚乙二醇，在120℃抽真空2h 后，加入6.0gDMPA；降溫，加入羥基硅油（變量）并于N2保護(hù)下緩慢滴加14.1gTDI 及30g 丙酮，加入0.2gDBTDL 催化劑，升溫至75℃反應(yīng)3h，待反應(yīng)至NCO 含量達(dá)理論值時(shí), 得到羥基硅油改性水性聚氨酯預(yù)聚體。在潔凈的燒杯中加入100g 去離子水、3gTEA，緩慢加入30g 預(yù)聚體，用高剪切分散乳化機(jī)乳化10-15min 后靜置，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到羥基硅油改性水性聚氨酯乳液。

2.6 膜的制備

將乳液試樣倒在培養(yǎng)皿上，室溫干燥72h，初步成膜后放入真空干燥箱中，溫度升至60℃左右干燥4h，待模板冷卻后，將膜輕輕取下，放入干燥箱中備用。

3 結(jié)果分析

3.1 預(yù)聚物反應(yīng)時(shí)間的確定

在反應(yīng)體系中，剩余的NCO 基團(tuán)直接參與擴(kuò)鏈反應(yīng)；同時(shí)，在分散過程中，過多的剩余NCO 基團(tuán)將與水反應(yīng)從而發(fā)生凝膠。所以，測(cè)定反應(yīng)體系中剩余NCO 的含量是十分必要的。本實(shí)驗(yàn)以剩余NCO%含量的多少來確定反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短。反應(yīng)過程中，NCO 含量變化如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間與NCO 百分含量之間的關(guān)系

由圖1 可以看出，剛開始反應(yīng)時(shí)入NCO 的百分含量較大，在反應(yīng)的前兩個(gè)半小時(shí)，NCO 的百分含量迅速減小；反應(yīng)進(jìn)行到3h 后，NCO 的含量減低到1.4%，然后NCO 的含量減小的速度變慢，反應(yīng)趨于結(jié)束。

由于在本實(shí)驗(yàn)中水性聚氨酯乳液的合成是先預(yù)聚后乳化制得，預(yù)聚物中NCO 含量直接影響到乳化的效果，所以預(yù)聚物反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響到分散乳化的效果。如果預(yù)聚物反應(yīng)不充分，剩余的NCO 較多，在加水分散乳化時(shí)，剩余的氰酸酯就會(huì)與水反應(yīng)，使粘度增大，分散困難，可能得不到乳液；或者是大量的NCO 與水反應(yīng)，形成較大的聚氨酯粒子，分散乳化后，在乳液中結(jié)塊，從而響乳液的穩(wěn)定性及乳液成膜后的性能。因此，在合成預(yù)聚物時(shí)，必須控制反應(yīng)時(shí)間，使NCO 的含量達(dá)到實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)的理論含量即停止反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)的過程中，制備預(yù)聚物的反應(yīng)時(shí)間一般控制在3h 左右。

3.2 紅外光譜分析

圖2 是羥基硅油改性前后的紅外光譜。由于引入羥基硅油嵌段改性成分。它有雙羥基，能參與共聚反應(yīng)。因此兩者的譜圖很相似。比較改性前后的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)：3191cm-1附近都有氨酯基中N-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1721cm-1附近都有氨酯基中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，2280-2270cm-1處的-NCO 吸收峰消失。說明反應(yīng)基本完全。改性后多出現(xiàn)了808cm-1處的Si-CH3中的Si-C 吸收峰，而1099cm-1中的Si-O-Si 伸縮振動(dòng)吸收峰,1229cm-1處的CH3-Si 中CH3的彎曲振動(dòng)峰，圖中譜線1 為未改性的水性聚氨酯的紅外譜圖,其中并無上述含硅的特征峰,證明羥基硅油通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到聚氨酯中。

圖2 羥基硅油改性前后紅外光譜

3.3 羥基硅油改性對(duì)乳液顏色的影響

表1 羥基硅油對(duì)乳液顏色的影響

由表1 可以看出，隨著羥基硅油含量的增加，乳液由黃色半透明變?yōu)槿榘咨煌该?。說明預(yù)聚體在接入羥基硅油鏈段后，乳液的性能發(fā)生了改變。這可能與羥基硅油鏈段的疏水性及其與聚氨酯之間的相容性有關(guān)。在線性高分子引人硅烷基團(tuán)。含有硅氧烷基的聚氨酯表面張力降低，導(dǎo)致樹脂微相分離，顆粒粒徑變大，乳液變?yōu)槿榘咨?/p>

3.4 羥基硅油改性對(duì)乳液粘度的影響

表2 羥基硅油對(duì)乳液粘度的影響

從表2 可見隨羥基硅油含量的增加，粘度也隨之提高。粘度的提高可能因?yàn)橐皇橇u基硅油表面張力低，能很快鋪開，從而提到粘度；二是硅氧交聯(lián)形成立體（Si-O-Si）結(jié)構(gòu)，從而提高粘度。[4]從表2 還可以看出隨著時(shí)間的推移，粘度也隨之增加。

3.5 羥基硅油改性對(duì)膜吸水率的影響

從表3 可見隨著羥基硅油含量的增加，膜的吸水率逐漸降低，耐水性增強(qiáng)。為了達(dá)到體系表面自由能最低，低表面能向外遷移，高表面自由能向內(nèi)遷移。這樣硅氧烷基的聚合物就遷移到涂膜表面，硅氧烷基再經(jīng)水解縮合反應(yīng)形成Si-O-Si,能增加涂膜表層的致密度，提高涂膜的耐水性。

3.6 熱重分析

圖3 羥基硅油改性聚氨酯的TG 圖

從圖3 可知，熱分解過程主要經(jīng)歷了兩個(gè)階段:第一階段是硬段相的熱分解，第二階段是軟段相的熱分解。改性后的硬段相的熱分解性能與未改性的熱分解性能相似，而軟段相的熱分解溫度稍高于未改性的，且隨著羥基硅油含量的增加，軟段相熱分解溫度較高。這是由于改性后在水性聚氨酯的軟段相中引入了鍵能較大的Si-O 鍵所導(dǎo)致的(Si-O 的鍵能為451.4kJ·mol-1，C-C 的鍵能為355.3kJ·mol-1)。

4 結(jié) 論

1.制備預(yù)聚物反應(yīng)時(shí)間大約為3h。

2.通過紅外光譜分析對(duì)羥基硅油改性前后表征，結(jié)果表明羥基硅油已通過化學(xué)方法結(jié)合到聚氨酯分子鏈上。

3.不同含量的羥基硅油對(duì)乳液的粘度和吸水率均有影響。羥基硅油很好的提高了聚氨酯的耐水性和粘度。

4.通過熱重分析，隨著羥基硅油含量的增加,軟段相的分解溫度增加。

[1]卿寧,張曉鐳,俞從正,等.皮革工業(yè)用聚氨酯材料研究的回顧與展望[J].中國(guó)皮革,1999,28(7):5-10.

[2]宣兆龍,易建政,杜仕國(guó)，等.水性聚氨酯涂料的研究進(jìn)展[J].化工新型料,1999,27(22):20-22．

[3]吳小峰，朱傳方，張麗，等.二羥基硅油改性水性聚氨酯樹脂的合成及性能[J].應(yīng)用化學(xué)，2007，24（09）：13-14.

[4]李莉,程先德,徐克勤.有機(jī)硅對(duì)聚氨酯性能的影響[J].皮革化工,1997,(2):11-13.