兩個(gè)含Zn的金屬有機(jī)配位聚合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

史華田，賈愛(ài)銓，張千峰

（安徽工業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析測(cè)試中心，安徽 馬鞍山243002）

近些年來(lái)，金屬有機(jī)骨架(MOFs)的研究引起了人們極大的興趣，主要是由于在分子篩，磁學(xué)，催化，氣體儲(chǔ)存，化學(xué)傳感器和光學(xué)材料等方面都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。[1-5]而運(yùn)用過(guò)渡金屬和多功能配體設(shè)計(jì)合成金屬有機(jī)骨架(MOFs)已經(jīng)成為了一個(gè)很有前途的領(lǐng)域。通常的方法是用過(guò)渡金屬小分子與不同的吡啶羧酸反應(yīng)生成不同的聚合物。這個(gè)是由于吡啶羧酸配體中一般還有N、O 原子，這能極大的增加合成二維或者三維金屬有機(jī)骨架的概率。[6-8]吡啶羧酸和過(guò)渡金屬形成的一些具有光學(xué)或磁性的金屬有機(jī)配合物在許多領(lǐng)域都引起了人們極大的興趣，如固體化學(xué)、材料化學(xué)。[9-12]本文就用Zn(CH3COO)2·2H2O 與3，5-二羧酸-吡啶(3，5-H2pydc)合成了一種二維的金屬有機(jī)配合聚合物[Zn (3，5-pydc)(H2O)2]n(1)，并用單晶對(duì)其進(jìn)行了表征。

當(dāng)然，用過(guò)渡金屬與橋連雙齒N 雜環(huán)配體設(shè)計(jì)合成的配位聚合物同樣具有分子篩、催化、吸附等特性。[13，14]這是由于這樣的配位聚合物一般會(huì)形成鏈狀、梯狀、網(wǎng)格狀或金剛烷等拓?fù)錁?gòu)型，[15]這些特殊的構(gòu)型就是其獨(dú)特性質(zhì)的根源所在，因此也引起了人們極大的興趣。本文用Zn(CH3COO)2·2H2O 與反式-1,2-雙-(4-吡啶基)乙烯(bpe)合成了一種呈“Z”字構(gòu)型的鏈狀金屬配位聚合物 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)。并用單晶對(duì)其進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑均為分析純，沒(méi)有經(jīng)過(guò)再次處理。Zn(CH3COO)2·2H2O、C2H5OH、NH3·H2O 從南京國(guó)藥試劑購(gòu)買(mǎi)；3，5-二羧酸-吡啶(3，5-H2pydc)、反式-1,2-雙-(4-吡啶基)乙烯(bpe)從Alfa 試劑公司直接購(gòu)買(mǎi)。儀器有DHG-9035A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，85-2C 型磁力加熱攪拌器。所有的元素分析在Perkin-Elmer 2400CHN 元素分析儀上進(jìn)行，單晶結(jié)構(gòu)則由Bruker 公司的單色光源Mo 靶的SMART CCD 的面探X-射線單晶衍射儀上測(cè)得。

1.2 [Zn(3,5-pydc)(H2O)2]n(1)的制備

將Zn(CH3COO)2·2H2O(109mg，0.5mmol)與吡啶-3，5-二羧酸(3,5-H2pydc))(84mg，0.5mmol)混合溶于10ml 的無(wú)水C2H5OH 中，攪拌反應(yīng)1 小時(shí)，反應(yīng)物為渾濁溶液，加入約1ml 左右的NH3·H2O, 攪拌反應(yīng)，溶液會(huì)變得比之前清澈，再攪拌1 個(gè)小時(shí)左右，過(guò)濾。用溶劑揮發(fā)的方法長(zhǎng)晶體，約3 天后得到適用于X-射線單晶衍射儀測(cè)試分析的無(wú)色棒狀晶體(1)，分子式：C7H5NO6Zn(264，49)，產(chǎn)率：83%(110mg)。元素分析計(jì)算值(%):C31.6，H1.90，N5.28；實(shí)測(cè)值(%)：C31.8，H1.89，N5.30。

1.3 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)的制備

將Zn(CH3COO)2·2H2O(109mg，0.5mmol)與反式-1,2-雙(4-吡啶基)乙烯(bpe)(84mg，0.5mmol)混合溶于10ml 的無(wú)水CH3OH 中，攪拌反應(yīng)1 小時(shí)，反應(yīng)物為渾濁溶液，加入約1ml 左右的NH3·H2O，攪拌反應(yīng)，溶液會(huì)變得比之前清澈，再攪拌1 小時(shí)左右，過(guò)濾。用溶劑揮發(fā)的方法長(zhǎng)晶體，約3 天后得到適用于X-射線單晶衍射儀測(cè)試分析的無(wú)色片狀晶體(2)，分子式：C16H16N2O4Zn(365，68)，產(chǎn)率：85%(156mg)。元素分析計(jì)算值(%):C52.59，H4.39，N7.66；實(shí)測(cè)值(%):C52.60，H4.38，N7.67。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)分析

以上兩個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)是由Bruker 公司的單色光源Mo 靶的SMARTCCD 的面探X-射線單晶衍射儀上測(cè)得。經(jīng)X-射線衍射分析通過(guò)Bruker SMARTCCD 2K 面探測(cè)衍射儀進(jìn)行，小心挑選尺寸合適、質(zhì)量較好的晶體，將晶體安裝在適當(dāng)粗細(xì)的玻璃毛頂端并用膠固定，使用石墨單色器單色化的Mo-Kα 射線輻射(λ=0.71073)為光源，單晶衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)均用裝有影像板面探測(cè)器的衍射儀收集，工作溫度約為294K。晶體的結(jié)構(gòu)均采用直接法或重原子法解得，所收集的晶體衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)經(jīng)APEXⅡ程序進(jìn)行還原和校正，精修以及解析是通過(guò)基于F2的全矩陣最小二乘法的SHELXTL97 軟件包進(jìn)行的。[16]所有的非氫原子均經(jīng)各項(xiàng)異性修正。氫原子位置由理論加氫(Csp3-H=0.96，Csp2-H=0.93，N-H=0.86)而形成，氫原子通過(guò)標(biāo)注的各向同性熱參數(shù)參與結(jié)構(gòu)因子計(jì)算但不參與修正?；衔?1)，(2)的晶體參數(shù)，晶體數(shù)據(jù)收集指標(biāo)以及晶體結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)列于表1 中。

本文中的兩個(gè)晶體數(shù)據(jù)已經(jīng)收錄在了劍橋晶體數(shù)據(jù)中心，CCDC 號(hào)為：932810/932811?？梢酝ㄟ^(guò)登錄網(wǎng)址：http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.免費(fèi)獲取其數(shù)據(jù)副本。

表1 化合物（1），（2）的晶體參數(shù)，晶體數(shù)據(jù)收集指標(biāo)以及晶體結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)

2 結(jié)構(gòu)的合成與反應(yīng)

2.1 [Zn(3,5-pydc)(H2O)2]n(1)的合成與反應(yīng)

將Zn (CH3COO)2·2H2O 與 吡 啶-3，5-二 羧 酸(H2pdc-3，5) 以1:1 的比例混合溶于無(wú)水C2H5OH 和NH3·H2O(10:1)的混合溶液中，攪拌反應(yīng)即可得到三維聚合物[Zn(3,5-pydc)(H2O)2]n(1)。在反應(yīng)中，Zn 為五配位，與1 個(gè)3，5-二羧基吡啶中的N 配位，還與其他2 個(gè)3，5-二羧基吡啶中的羧基O 配位，除此外，還連著2 個(gè)H2O 分子，這樣不斷延伸形成二維構(gòu)型。從而形成目標(biāo)產(chǎn)物(1)。圖1 所列即為反應(yīng)式，虛線框出的為結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。

圖1 產(chǎn)物(1)

2.2 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)的合成和反應(yīng)

將Zn (CH3COO)2·2H2O 與反式-1,2-雙-(4-吡啶基)乙烯(4,4’-bpe)以1:1 的比例混合溶于無(wú)水CH3OH和NH3·H2O(10:1)的混合溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)即可得一維聚合物[Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)。反應(yīng)中，Zn 為四配位，除連有兩個(gè)CH3COO-外，還通過(guò)與N 連接連著2 個(gè)1,2-二(4,4’)吡啶基乙烯，形成“Z”字形的一維鏈狀聚合物，從而形成目標(biāo)產(chǎn)物（2）。圖2 所列即為反應(yīng)式，虛線框出的為結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。

圖2 產(chǎn)物(2)

3 分子結(jié)構(gòu)的討論

3.1 [Zn(pdc-3，5)(H2O)2]n(1)的分子結(jié)構(gòu)

化合物(1)的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)X-射線單晶衍射儀檢測(cè)分析得出，部分的鍵長(zhǎng)鍵角歸總在表2 中，分子橢球圖見(jiàn)圖3(H 被省略)，在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，Zn 為五配位四方錐構(gòu)型，連有2 個(gè)水分子(Zn(1)-O(3):2.030(3);Zn(1)-O(3)#1:2.030(3)），與已報(bào)道的類似的雙核化合物[Zn2(Hpta)2(H2O)6]·4H2O][17]中的Zn-O 鍵相差較大(Zn(1)-O(7):2.220(6)；Zn(1)-O(8):2.052(6)；Zn(1)-O(9)#1:2.073(6)）。同時(shí)還連著3 個(gè)吡啶羧酸，2 個(gè)通過(guò)羧酸O 連接（Zn(1)-O(1):2.150(2)），而與以上已報(bào)道結(jié)構(gòu)環(huán)境相同的Zn-O 的鍵長(zhǎng)相差不大 （Zn (1)-O(1):2.126(6)；Zn(1)-O(3)#1:2.089(7)）。另一個(gè)則是通過(guò)與吡啶N 連接（Zn(1)-N(1)#2:2.423(3)），已報(bào)道化合物中的Zn-N 鍵位2.105(7)，這個(gè)就相差較大了。而以Zn 為中心的鍵角范圍則從最小的84.23 (7)°(O(3)-Zn(1)-N(1)#2)到最大的136.42°(O(1)#1-Zn(1)-N(1)#2)。化合物(1)的結(jié)構(gòu)中，除了H2O 分子外，所有原子都基本共面。這個(gè)結(jié)構(gòu)就是通過(guò)吡啶-3,5-二羧酸搭橋，使之形成二維聚合物的，同時(shí)由吡啶羧酸與Zn 也形成了特有的空洞。其結(jié)構(gòu)如圖4所示。

表2 化合物（1）的部分鍵長(zhǎng)()和鍵角(°)

表2 化合物（1）的部分鍵長(zhǎng)()和鍵角(°)

注；#1-x+1，y，-z+3/2；#2x-1/2，y+1/2，z；#3-x+2，y，-z+3/2；#4x+1/2，y-1/2，z

Zn(1)-O(3) 2.030(3) O(1)#1-Zn(1)-O(1) 87.17(12)Zn(1)-O(3)#1 2.030(3) O(3)-Zn(1)-N(1)#2 84.23(7)Zn(1)-O(1)#1 2.150(2) O(3)#1-Zn(1)-N(1)#2 84.23(7)Zn(1)-O(1) 2.150(2) O(1)#1-Zn(1)-N(1)#2 136.42(6)Zn(1)-N(1)#2 2.423(3) O(1)-Zn(1)-N(1)#2 136.42(6)N(1)-Zn(1) #4 2.423(3) C(4)-O(1)-Zn(1) 101.86(18)C(2)#3-N(1)-Zn(1) #4 121.09(6)O(3)-Zn(1)-O(3)#1 168.46(15) C(2)-N(1)-Zn(1) #4 121.09(6)O(3)-Zn(1)-O(1)#1 93.67(9) O(3)-Zn(1)-O(1) 94.68(10)O(3)#1-Zn(1)-O(1)#1 94.68(10) O(3)#1-Zn(1)-O(1) 93.67(9)

圖3 化合物（1）的單晶結(jié)構(gòu)橢球圖

圖4 化合物（1）的二維平面堆積圖

3.2 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)的分子結(jié)構(gòu)

化合物(2)的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)X-射線單晶衍射儀檢測(cè)分析得出，部分的鍵長(zhǎng)鍵角歸總在表3 中，分子結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖5(H 被省略)，這個(gè)化合物中，Zn 為四配位四面體構(gòu)型，連有2 個(gè)CH3COO-，并且與2 個(gè)反式-1,2-雙（4-吡啶基）乙烯中的吡啶N 連接（Zn(1)-N(1):2.046(2);Zn(1)-N(1)#1:2.046(2)）。與之相類似的已報(bào)道的化合物為[Zn2(Hsal)4(4,4′-bpe)2]·[Zn(Hsal)2(4,4′-bpe)(DMF)(H2O)]·CH3OH，[18]其中的Zn-N 鍵長(zhǎng)與之相差不大（2.055(3);2.073(3); 2.041(3);2.073(3)）。通過(guò)吡啶搭橋連接，形成了“Z”字形的結(jié)構(gòu)，其中，鍵角N(1)#1-Zn(1)-N(1)為102.85(12)°，因此“Z”字形結(jié)構(gòu)的夾角也為102.85(12)°。這個(gè)“Z”字形結(jié)構(gòu)單元不斷向兩邊延伸，形成了一維的鏈狀結(jié)構(gòu)化合物(2)，如圖6。

表3 化合物（2）的部分鍵長(zhǎng)()和鍵角(°)

表3 化合物（2）的部分鍵長(zhǎng)()和鍵角(°)

注：#1-x+3/2,y,-z+1/2；#2-x+1,-y-1,-z+1

Zn(1)-O(1) 1.9402(19) O(1)-Zn(1)-N(1) 103.23(9)Zn(1)-O(1)#1 1.9402(19) O(1)#1-Zn(1)-N(1) 124.51(9)Zn(1)-N(1)#1 2.046(2) N(1)#1-Zn(1)-N(1) 102.85(12)Zn(1)-N(1) 2.046(2) C(5)-N(1)-C(1) 116.95(19)C(5)-N(1)-Zn(1) 122.00(14)O(1)-Zn(1)-O(1)#1 100.75(13) C(1)-N(1)-Zn(1) 120.90(15)O(1)-Zn(1)-N(1)#1 124.51(9) C(7)-O(1)-Zn(1) 119.77(19)O(1)#1-Zn(1)-N(1)#1 103.23(9)

圖5 化合物（2）的單晶結(jié)構(gòu)橢球圖

圖6 化合物（2）的一維平面堆積圖

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