低溫下物理和化學(xué)激發(fā)對(duì)礦渣活性的影響研究

郭勝來， 李建華， 步玉環(huán)

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2.天津中油渤星工程科技股份有限公司，天津塘沽 300451)

?深水鉆井完井專題?

低溫下物理和化學(xué)激發(fā)對(duì)礦渣活性的影響研究

郭勝來1， 李建華2， 步玉環(huán)1

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2.天津中油渤星工程科技股份有限公司，天津塘沽 300451)

低溫條件下礦渣活性低、水化慢。為提高低溫下礦渣的活性，通過室內(nèi)試驗(yàn)，測(cè)試了物理粉磨對(duì)礦渣粒徑分布和礦渣水泥石強(qiáng)度的影響、化學(xué)激發(fā)劑對(duì)礦渣水泥石強(qiáng)度的影響，研究了物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)對(duì)礦渣活性的影響。研究表明，粉磨后礦渣的比表面積由0.718 m2/cm3增大到2.181 m2/cm3，水泥石在10 ℃溫度下養(yǎng)護(hù)24 h的抗壓強(qiáng)度由0 MPa增至6.6 MPa；隨著化學(xué)激發(fā)劑 JFJ-1 加量的增加，礦渣水泥的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，JFJ-1 的最優(yōu)加量為4％。養(yǎng)護(hù)溫度為10 ℃時(shí)，采用礦渣配制的密度為1.30 kg/L的低密度礦渣水泥漿體系養(yǎng)護(hù)24 h后的水泥石強(qiáng)度達(dá)6.8 MPa，滲透率0.014 5 mD。而相同的養(yǎng)護(hù)溫度下，密度為1.92 kg/L的G級(jí)水泥漿養(yǎng)護(hù)24 h后的水泥石強(qiáng)度為1 MPa，滲透率為0.044 2 mD。由此可知，物理粉磨及化學(xué)激發(fā)劑對(duì)礦渣的活性均有較好的提高效果。

礦渣 低溫活性 抗壓強(qiáng)度 水化機(jī)理 滲透率

深水固井是深水油氣資源高效、經(jīng)濟(jì)和安全開采的前提條件和重要保障，但深水的特殊性給深水固井帶來了較多挑戰(zhàn)，其中低溫問題是制約深水表層套管固井質(zhì)量的關(guān)鍵。深水海域的海底溫度一般為4 ℃左右，考慮到環(huán)境溫度受鉆井液循環(huán)以及水泥水化反應(yīng)放熱的影響，固井材料候凝期間的環(huán)境溫度最低為10 ℃，在該溫度下，普通G級(jí)油井水泥水化速度慢，水泥石強(qiáng)度發(fā)展緩慢，容易造成環(huán)空氣竄和候凝時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)法滿足深水固井短候凝時(shí)間及防竄等要求。因此，開發(fā)具有低溫水化能力的優(yōu)質(zhì)水泥或者水泥外摻料，對(duì)提高深水表層段固井質(zhì)量具有重要意義[1-3]。礦渣的化學(xué)成分和水泥類似，具有潛在的反應(yīng)活性，室溫以上時(shí)，在礦渣中加入激活劑可以激活礦渣的活性，使其發(fā)生水化反應(yīng)[4-6]，但低溫條件下由于普通礦渣活性較低，即使加入化學(xué)激活劑，仍不能發(fā)生水化反應(yīng)或水化反應(yīng)過慢。礦渣的活性除與激活劑等外部條件有關(guān)外，還與礦渣本身的比表面積等因素有關(guān)，物理粉磨可以增加礦渣的比表面積。為此，筆者研究了物理粉磨對(duì)低溫下礦渣活性的影響，以及化學(xué)激發(fā)劑對(duì)粉磨后礦渣的低溫活性的影響，通過礦渣的物理粉磨和化學(xué)激發(fā)劑加量的優(yōu)化，可以顯著提高低溫下礦渣的活性，拓寬了礦渣這種經(jīng)濟(jì)環(huán)保型膠凝材料的使用范圍，提高了深水油氣井的固井質(zhì)量。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

礦渣，主要成分為33.34％SiO2，37.55％CaO，16.06％Al2O3，0.73％Fe2O3，9.89％MgO，0.34％SO3，產(chǎn)自濟(jì)南；激活劑 JFJ-1，為實(shí)驗(yàn)室自制的固態(tài)堿性激活劑；漂珠，產(chǎn)自山東聊城；微硅，產(chǎn)自山東東營(yíng)；降失水劑G33S，產(chǎn)自河南；降失水劑G306，產(chǎn)自河南；分散劑 FHJZ-1，產(chǎn)自山東東營(yíng)。

1.2 試驗(yàn)方法

礦渣的物理激發(fā)：采用德國(guó)Polysis公司的RMS立磨對(duì)礦渣進(jìn)行研磨。礦渣的化學(xué)激發(fā)：采用向礦渣水泥漿中加入化學(xué)激活劑的方法。

采用山東濟(jì)南某公司的 Rise-2000 型激光粒度儀對(duì)礦渣粉進(jìn)行粒徑測(cè)試；按照API 10B-3—2004標(biāo)準(zhǔn)，制備礦渣水泥漿，將制備好的礦渣水泥漿倒入50 mm×50 mm×50 mm的銅制模具中，然后用自制的SL-B型多功能養(yǎng)護(hù)釜進(jìn)行低溫養(yǎng)護(hù)，用 NYL-300 型壓力機(jī)測(cè)試試塊不同齡期的抗壓強(qiáng)度；用 HK-4 型滲透率自動(dòng)測(cè)定儀測(cè)定水泥石的滲透率。

2 物理激發(fā)對(duì)礦渣活性的影響

物理激發(fā)指的是對(duì)礦渣進(jìn)行物理粉磨，從而增加礦渣比表面積來提高礦渣活性的方法。對(duì)礦渣進(jìn)行物理粉磨發(fā)現(xiàn)：粉磨前的礦渣中位徑為9.19 μm，粉磨后為2.24 μm;粉磨加工前礦渣的平均粒徑為10.02 μm，粉磨后減小為2.90 μm，減小了71.06％；粉磨前比表面積為0.718 m2/cm3，粉磨后為2.181 m2/cm3，增大了2.04倍，大大增加了礦渣水化反應(yīng)時(shí)的接觸面積。

為了評(píng)價(jià)物理粉磨對(duì)礦渣活性的影響，對(duì)由粉磨前后的礦渣配制的水泥漿(水泥漿基本配方為礦渣+75.00％水+3.25％JFJ-1)進(jìn)行了10 ℃與25 ℃溫度下養(yǎng)護(hù)24 h后的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果為：在相同的激發(fā)劑加量下，采用粉磨前的礦渣配制的水泥漿，養(yǎng)護(hù)24 h后的水泥石強(qiáng)度均為0 MPa；而采用粉磨后的超細(xì)礦渣配制的水泥漿，10 ℃溫度下養(yǎng)護(hù)24 h后的抗壓強(qiáng)度達(dá)6.6 MPa，25 ℃溫度下養(yǎng)護(hù)24 h后的抗壓強(qiáng)度達(dá)21.2 MPa。

分析認(rèn)為，粉磨后礦渣活性增加的原因主要有：一是粉磨加工增大了礦渣的比表面積，使礦渣水化反應(yīng)時(shí)與水的接觸面積相應(yīng)增大，相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量增加，因而造成礦渣的活性提高；二是粉磨過程中礦渣形成的晶格缺陷增多，從結(jié)晶化學(xué)角度研究可知，晶格缺陷越多，礦渣越不穩(wěn)定，越有利于礦渣水化反應(yīng)的進(jìn)行，因而提高了礦渣的反應(yīng)活性。

3 化學(xué)激發(fā)對(duì)礦渣活性的影響

化學(xué)激發(fā)指的是向礦渣中加入堿性激活劑，以激發(fā)礦渣的活性。在激活劑 JFJ-1 加量分別為2.25％、3.00％、3.50％、3.75％、4.00％和4.50％時(shí)，進(jìn)行了10 ℃溫度下養(yǎng)護(hù)24 h與48 h的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果為：不同激活劑加量下，水灰比為0.60和0.75時(shí)，礦渣水泥石養(yǎng)護(hù)24 h與48 h后的強(qiáng)度如圖1、圖2所示。試驗(yàn)水泥漿配方分別為：1)水灰比為0.60，物理粉磨后的超細(xì)礦渣+JFJ-1+1.6％FHJZ-1；2)水灰比為0.75，超細(xì)礦渣+JFJ-1。

由圖1、圖2可知，在10 ℃溫度條件下，不論水灰比為0.60還是0.75，JFJ-1 的加量對(duì)礦渣水泥石抗壓強(qiáng)度的影響具有相同的規(guī)律。當(dāng) JFJ-1 加量小于4％時(shí)，隨著 JFJ-1 加量的增加，礦渣水泥石抗壓強(qiáng)度不斷增大；當(dāng) JFJ-1 加量為4％時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大；當(dāng) JFJ-1 加量大于4％時(shí)，抗壓強(qiáng)度開始下降。由此可知，JFJ-1 的最優(yōu)加量為4％。

當(dāng) JFJ-1 加量為4％，水灰比為0.60時(shí)，養(yǎng)護(hù)24 h后的礦渣水泥石抗壓強(qiáng)度達(dá)到18.3 MPa，養(yǎng)護(hù)48 h后的抗壓強(qiáng)度達(dá)到24.0 MPa；水灰比為0.75時(shí)，養(yǎng)護(hù)24 h后的礦渣水泥石抗壓強(qiáng)度達(dá)到10.4 MPa，養(yǎng)護(hù)48 h后的抗壓強(qiáng)度達(dá)到22.0 MPa。試驗(yàn)說明，降低礦渣的水灰比可以有效提高礦渣水泥石在低溫條件下的抗壓強(qiáng)度。

圖1 水灰比為0.60時(shí) JFJ1 加量對(duì)礦渣水泥石抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of JFJ1 amount on the strength of slag at water cement ratio of 0.60

圖2 水灰比為0.75時(shí) JFJ-1 加量對(duì)礦渣水泥石抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of JFJ1 amount on the strength of slag at water cement ratio of 0.75

礦渣是由玻璃相和結(jié)晶相組成的聚合物，玻璃相為其中的活性成分，玻璃相中主要為富鈣相和富硅相[5]。存在堿性激發(fā)劑時(shí)礦渣的水化特點(diǎn)是：在堿性激發(fā)劑分解出的OH-的作用下，玻璃體結(jié)構(gòu)中的Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al等鍵發(fā)生斷裂，生成[SiO4]4-四面體和[AlO4]5-四面體，然后發(fā)生縮聚反應(yīng)生成新的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)聚合物，這與波特蘭水泥的無(wú)機(jī)小離子組成的硬化體有本質(zhì)區(qū)別。因此，礦渣發(fā)生水化反應(yīng)的本質(zhì)可能是：在中性和弱堿性環(huán)境中，少量的OH-作用不足以克服Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al等鍵的分解活化能，因此礦渣在中性和弱堿性環(huán)境中表現(xiàn)出較低的活性，而在堿性和強(qiáng)堿性環(huán)境中，OH-的濃度很高，足以克服Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al等鍵的分解活化能，使得富鈣相迅速水化和解體，進(jìn)而發(fā)生縮聚反應(yīng)生成新的聚合物，使水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不斷增強(qiáng)，礦渣水泥石抗壓強(qiáng)度不斷增加[7-11]。

4 礦渣低密度水泥漿綜合性能研究

根據(jù)前述研究結(jié)果，利用物理粉磨后的超細(xì)礦渣和激活劑 JFJ-1，并根據(jù)顆粒級(jí)配理論[12-13]，選用漂珠和微硅做為充填材料，研究了礦渣低密度水泥漿的綜合性能。漂珠、礦渣和微硅三者的粒徑分布曲線如圖3所示。

圖3 粒徑分布曲線Fig.3 Grain size distribution curve

由圖3并經(jīng)計(jì)算可知，漂珠的粒徑范圍為17.3～180.3 μm，平均粒徑為66.0 μm，累計(jì)體積分?jǐn)?shù)為98.34％，漂珠的粒徑最大，可以作為一級(jí)充填；礦渣的粒徑范圍為1.0～17.3 μm，累計(jì)體積分?jǐn)?shù)為95.47％，平均粒徑只有2.235 μm，只有漂珠的1/30，可以作為二級(jí)充填；微硅的粒徑范圍為0.10～1.00 μm，累計(jì)體積分?jǐn)?shù)為99.46％，平均粒徑為0.4 μm，不到礦渣平均粒徑的1/5，作為三級(jí)充填。這樣，漂珠、礦渣和微硅可以形成很好的三元級(jí)配。

由分形級(jí)配模型確定礦渣、漂珠和微硅的最優(yōu)配比為100∶40∶8；在此比例下，礦渣水泥漿體系的配方為：礦渣+漂珠+4.0％激發(fā)劑 JFJ-1+1.5％降失水劑G33S+1.0％G306+1.6％分散劑 FHJZ-1+水，水固比為0.63；G級(jí)水泥漿配方：G級(jí)水泥+44.0％水+1.5％降失水劑G33S。在養(yǎng)護(hù)溫度10 ℃條件下，測(cè)定礦渣水泥漿體系與G級(jí)水泥漿體系的性能，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1可知，礦渣水泥漿體系在低溫(10 ℃)條件下具有良好的低密度早強(qiáng)特性，養(yǎng)護(hù)24 h后的抗壓強(qiáng)度達(dá)10.0 MPa，養(yǎng)護(hù)48 h后的抗壓強(qiáng)度達(dá)到18.6 MPa，G級(jí)水泥石的滲透率為0.044 2 mD，而礦渣水泥石的滲透率為0.014 5 mD。這是由于三元級(jí)配體系中，各種粒徑顆粒相互級(jí)配，形成了緊密堆積，使得水泥石的孔隙減小，降低了水泥石的滲透率和孔隙度，使得礦渣水泥漿體系具有良好的性能。

表1 低溫下礦渣水泥漿體系與G級(jí)水泥漿體系的性能對(duì)比

5 結(jié) 論

1)物理研磨能夠使礦渣中的晶格缺陷增加，比表面積增大，增大了礦渣水化反應(yīng)時(shí)的接觸面積，從而提高了礦渣的反應(yīng)活性。

2)堿性激發(fā)劑 JFJ-1 能夠有效激發(fā)礦渣的活性。礦渣水泥石抗壓強(qiáng)度與 JFJ-1 的加量有關(guān)，JFJ-1 的加量為礦渣質(zhì)量的4％時(shí)，礦渣各齡期的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大。

3)磨細(xì)后的礦渣和 JFJ-1 配制的低密度礦渣水泥漿體系，在10 ℃條件下具有良好的低密度早強(qiáng)特性，養(yǎng)護(hù)24 h后的抗壓強(qiáng)度達(dá)10.0 MPa，養(yǎng)護(hù)48 h后的抗壓強(qiáng)度達(dá)到18.6 MPa；礦渣水泥石的滲透率為0.014 5 mD，明顯低于常規(guī)G級(jí)水泥，能夠很好地滿足低溫低密度固井的要求。

4)由低密度礦渣水泥漿體系形成的水泥石的長(zhǎng)期性能，需要進(jìn)一步研究。

[1]王瑞和，王成文，步玉環(huán)，等.深水固井技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，32(1)：77-81.

Wang Ruihe，Wang Chengwen，Bu Yuhuan，et al.Research development of deepwater cementing technique[J].Journal of China University of Petroleum:Edition of Natural Science，2008，32(1)：77-81.

[2]王成文，王瑞和，卜繼勇,等.深水固井面臨的挑戰(zhàn)和解決方法[J].鉆采工藝，2006，29(3)：11-14.

Wang Chengwen，Wang Ruihe，Pu Jiyong,et al.Problems existent in deepwater cementing and its solution[J].Drilling & Production Technology，2006，29(3):11-14.

[3]王成文，王瑞和，步玉環(huán),等.深水固井水泥性能及水化機(jī)理[J].石油學(xué)報(bào)，2009，30(2)：280-284.

Wang Chengwen，Wang Ruihe，Bu Yuhuan，et al.Properties and hydration mechanism of deepwater cementing system[J].Acta Petrolei Sinica，2009，30(2)：280-284.

[4]路寧.低密度高爐礦渣水泥漿固井技術(shù)[J].石油學(xué)報(bào)，1999，20 (6):87-90.

Lu Ning.A study on lightweight BFS cement slurry cementing technology[J].Acta Petrolei Sinica，1999，20(6):87-90.

[5]路寧，王文斌.高爐礦渣激活劑 BES-1[J].鉆井液與完井液，1997，14(2):18-20.

Lu Ning，Wang Wenbin.Study on activator BES-1 for blast furnace slag[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，1997，14(2):18-20.

[6]王晴，劉磊，吳昌鵬，等.礦渣基無(wú)機(jī)礦物聚合材料力學(xué)性能的研究[J].沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，23(1):73-75.

Wang Qing，Liu Lei，Wu Changpeng,et al.Research on mechanical propertity of slag based geopolymer[J].Journal of Shenyang Jianzhu University:Natural Science，2007，23(1):73-75.

[7]張景富，俞慶森，徐明，等.G級(jí)油井水泥的水化及硬化[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2002，30(2):167-171，177.

Zhang Jingfu，Yu Qingsen，Xu Ming,et al.Hydration and hardening of class G oil well cement[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2002，30(2):167-171，177.

[8]楊南如.堿膠凝材料形成的物理化學(xué)基礎(chǔ):Ⅰ[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，1996，24(2):209-215.

Yang Nanru.The base of physical chemistry of alkali cementitious materials:Ⅰ[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，1996，24(2):209-215.

[9]楊南如.堿膠凝材料形成的物理化學(xué)基礎(chǔ):Ⅱ[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，1996，24(4):459-465.

Yang Nanru.The base of physical chemistry of alkali cementitious materials:Ⅱ[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，1996，24(4):459-465.

[10]吳達(dá)華，吳永革，林蓉.高爐水淬礦渣結(jié)構(gòu)特性及水化機(jī)理[J].石油鉆探技術(shù)，1997，25(1):31-33.

Wu Dahua，Wu Yongge，Lin Rong.Structure characters of blast furnace water quenched slag and its hydration mechanism[J].Petroleum Drilling Techniques，1997，25(1):31-33.

[11]Nahm J J，Javanmardi K，Cowan K M，et al.Slag mix mud conversion cementing technology:reduction of mud disposal volumes and management of rigsite drilling wastes[R].SPE 25988,1993.

[12]Funk J E,Dinger D R.Particle packing:part I:funamentals of particle packing monodisperse sphers[J].Interceram,1992,41(1):10-14.

[13]黃柏宗.緊密堆積理論的微觀機(jī)理及模型設(shè)計(jì)[J].石油鉆探技術(shù)，2007，35(1):5-12.

Huang Bozong.Microscopic mechanisms and model design of close packing theory[J].Petroleum Drilling Techniques，2007,35(1):5-12.

EffectofPhysicalandChemicalExcitationonSlagActivityunderLowTemperature

GuoShenglai1，LiJianhua2，BuYuhuan1

(1.SchoolofPetroleumEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(Huadong),Qingdao,Shandong,266580,China；2.TianjinBo-xingEngineeringScienceandTechnologyLimitedCompanyofCNPC，Tanggu，Tianjin,300451，China)

Slag has slow hydration rate and low activity at low temperature.To significantly improve the activity of slag at low temperature,the effect of physical flour grinding on the particle size of slag,compressive strength of slag slurry,and the effect of chemical activator on the compressive strength of the slag slurry were studied.After grinding,the specific surface area of the slag increased from 0.718 m2/cm3to 2.181 m2/cm3,and the compressive strength increased from 0 to 6.6 MPa for cured slag at 10 ℃ for 24 h.The compressive strength of the slag slurry increased first then dropped as the amount of chemical activator JFJ-1 increased,and the optimal percentage of JFJ-1 is 4％.The compressive strength of the low density slag cement system of 1.30 kg/L reached 6.8 MPa with JFJ-1 cured at 10 ℃ for 24 hours,and the permeability of the cement was 0.014 5 mD.The compressive strength of the class G cement system with the density of 1.92 kg/L reached 1 MPa after cured at 10 ℃ for 24 hours,and the permeability of the cement was 0.044 2 mD.Both physical flour grinding and chemical activator can improve the activity of the slag at low temperature.

slag cement；low temperature activity；compressive strength；deepwater cementing

2013-03-01；改回日期2013-05-03。

郭勝來(1986—)，男，河北衡水人，2008年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程專業(yè)，油氣井工程專業(yè)在讀博士研究生，主要從事固井、完井技術(shù)方面的研究。

聯(lián)系方式：18764219579，guoshenglaiupc@163.com。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(“863”計(jì)劃)項(xiàng)目“海上大位移井鉆完井關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)與集成”(編號(hào)：2012AA091501)和教育部“長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃”項(xiàng)目“海洋油氣井鉆完井理論與工程”(編號(hào)：IRT1086)資助。

10.3969/j.issn.1001-0890.2013.03.006

TE256+.6

A

1001-0890(2013)03-0031-04

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