電化學(xué)氧化法對(duì)模擬廢水中茜素紅染料脫色的研究

鄭 博，馬紅竹，王 博

（陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710062）

茜素紅是廣泛應(yīng)用在紡織工業(yè)中的一種人工合成蒽醌染料，具有水溶性和高穩(wěn)定［1］，排放到河流中會(huì)影響到人類健康和水生生物的生存．處理這類染料一般從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境兩方面考慮．到目前為止，文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了許多有關(guān)染料脫色的方法，其中最典型的方法有生物法、物理法和化學(xué)法．傳統(tǒng)的生物法對(duì)染料色度的完全去除不是很有效［2］．許多國(guó)家對(duì)于廢水排放都出臺(tái)了新的和更加嚴(yán)厲的條例．為了適應(yīng)這些新條例，尋找一種新的更加有效的廢水處理技術(shù)很有必要［3］．高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）是一種非常有用的技術(shù)，主要有臭氧氧化、Fenton氧化、光催化氧化、濕式氧化、電化學(xué)氧化等［4］．高級(jí)氧化技術(shù)一般通過(guò)多步過(guò)程產(chǎn)生羥基自由基（·OH），這些自由基有很強(qiáng)的氧化性，幾乎可以把各種有機(jī)物氧化成可生化降解的小分子或者二氧化碳和水（·OH還原電勢(shì)為2．8V）．在所有高級(jí)氧化技術(shù)中電化學(xué)氧化處理廢水受到了更大的關(guān)注［5］．

本實(shí)驗(yàn)以酸化活性白土為催化劑，用石墨作陽(yáng)極鈦網(wǎng)作陰極，用電催化氧化法處理蒽醌染料廢水茜素紅，通過(guò)實(shí)驗(yàn)找出最佳操作條件．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 主要儀器與試劑

試驗(yàn)儀器主要有500mL電解槽、空氣壓縮機(jī)、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、磁力加熱攪拌器、恒電位儀、UV7504PC型紫外—可見分光光度計(jì)、PHS－3C型酸度、環(huán)境掃描電鏡．

試驗(yàn)主要試劑有蒸餾水、草酸、茜素紅（見表1）、硫酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、硫酸、無(wú)水乙醇等，常用試劑均為市售分析純．

表1 茜素紅的基本性質(zhì)Tab．1 Basic properties of alizarin red S

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 模擬染料茜素紅廢水的配制 準(zhǔn)確稱取一定量茜素紅于500mL的燒杯中，加入適量蒸餾水使其溶解．用容量瓶定容，配制質(zhì)量濃度分別為100 mg／L、200mg／L、300mg／L、400mg／L的茜素紅溶液．為避免研究過(guò)程中其他因素的干擾，實(shí)驗(yàn)均采用蒸餾水配制．茜素紅屬蒽醌類染料，本身電導(dǎo)能力差，而實(shí)際的染色廢水中鹽含量較高，故本研究中以無(wú)水氯化鈉或無(wú)水硫酸鈉作為電解質(zhì)，以調(diào)整模擬廢水的電導(dǎo)性能．

1．2．2 催化劑的制備 20g活性白土與200mL，0．25mol／L的硫酸回流180min．然后處理后的活性白土陳化、抽濾，用蒸餾水清洗數(shù)次．在373K下用干燥箱烘干燥到質(zhì)量恒定．在做實(shí)驗(yàn)前將干燥好的活性白土放入馬弗爐中，在空氣氣氛下773K煅燒10h．

1．2．3 降解裝置及實(shí)驗(yàn) 電化學(xué)反應(yīng)器為自行設(shè)計(jì)制作，如圖1所示，反應(yīng)器用500mL的燒杯，以一定流速的空氣由氣泵鼓入體系中，再經(jīng)過(guò)多孔曝氣頭由底部進(jìn)行均勻布?xì)猓葘⒁欢看呋瘎┓湃腚娀瘜W(xué)反應(yīng)器中，以茜素紅染料為目標(biāo)污染物，加入一定量的氯化鈉作支持解質(zhì)，溶液量為500mL，茜素紅濃度從100—400mg／L．以4個(gè)鈦網(wǎng)（10×4cm）電極相互整齊貼緊排放作陰極，以石墨（10×4cm）為陽(yáng)極，平行垂直放置間距2cm，以磁力攪拌子控制一定的攪拌速率，恒定電壓下，每隔10min，取出水樣5mL，過(guò)濾后用紫外可見分光光度計(jì)分析色度．

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig．1 Diagram of the experimental installation

1．3 分析方法

吸光度均在茜素紅的最大吸收波長(zhǎng)423nm測(cè)試，其中A0為初始吸光度，At為在t時(shí)刻的吸光度．

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的形貌分析

圖2是活性白土在改性前后的掃描電鏡圖像．

圖2 活性白土改性前（a）后（b）的SEM圖像Fig．2 SEM images of activated clay before（a）and after（b）modification

從圖中可以看出原始的活性白土是由片狀結(jié)構(gòu)相互堆積在一起的并且顆粒大小不均．而在酸處理后，片狀結(jié)構(gòu)堆積程度下降并且顆粒大小變得更加均勻．這樣的結(jié)構(gòu)變化使得活性白土的比表面積增加，從而增加了活性位，有利于提高催化劑的催化活性．

2．2 茜素紅的電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)

2．2．1 初始pH對(duì)脫色的影響 圖3表示的是不同pH對(duì)脫色率的影響．從圖可以看出隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率均呈逐漸增加的趨勢(shì)．在前30 min時(shí)，脫色率隨時(shí)間的變化迅速上升，然后變化趨勢(shì)緩慢．在50min時(shí)，脫色率分別達(dá)到96．5%（pH＝3），91．4%（pH＝7），84．2%（pH＝11）．顯然，廢水的脫色率隨著pH值的升高而減小，這可能是因?yàn)殡娀瘜W(xué)氧化主要是由電解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑（·OH、H2O2等）來(lái)氧化有機(jī)物的，而在酸性條件下比在堿性和中性條件下，更有利于這些強(qiáng)氧化劑的存在．所以，廢水在酸性條件下的脫色率較高，因此，可知廢水的初始pH為3時(shí)脫色效果最佳．以下的實(shí)驗(yàn)均采用此pH．

圖3 不同初始pH對(duì)脫色率的影響Fig．3 Effect of different initial pH on the decolorization rate

2．2．2 槽電壓對(duì)脫色的影響 從圖4可以看出，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率均呈逐漸增加的趨勢(shì)．在50min時(shí)脫色率分別達(dá)65．9%（0V）、72．6%（5 V）、96．5%（10V）和99%（15V）．當(dāng)電壓為0V時(shí)，脫色率較低主要是因?yàn)轶w系中沒(méi)有電解產(chǎn)生效果的存在，僅只有催化劑的吸附效果．而當(dāng)電壓上升到15V時(shí)，脫色率的增加量增幅并不明顯．這可能是因?yàn)殚_始隨著槽電壓的增大電流密度也隨之增大，相應(yīng)的電化學(xué)降解染料廢水的效率升高．當(dāng)槽電壓增大到一定值時(shí)，繼續(xù)增大槽電壓，主電極上一些副反應(yīng)也隨之增多，如陽(yáng)極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)，金屬主電極的腐蝕反應(yīng)等［6］．對(duì)染料廢水的降解效果改善不明顯，而且會(huì)增加能耗，降低電流效率，因此，從節(jié)約能源考慮，最佳電壓為10V．

圖4 不同槽電壓對(duì)脫色率的影響Fig．4 Influence of different cell voltage on the decolorization rate

圖5 改性活性白土對(duì)脫色率的影響Fig．5 Influence of modified activated clay on the decolorization rate

2．2．3 改性活性白土對(duì)脫色的影響 從圖5中可以明顯地看出，當(dāng)體系中沒(méi)有催化劑存在時(shí)，染料廢水的脫色率最低．而當(dāng)存在活性白土和改性活性白土?xí)r，染料廢水的脫色率較高，這可能是因?yàn)闆](méi)有催化劑存在時(shí)，體系中的染料分子主要是在電極上的直接氧化而降解，當(dāng)加入活性白土和改性活性白土?xí)r，由于它們的比表面積較大，增加了對(duì)染料分子的吸附，有利于電化學(xué)氧化．改性活性白土結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使得比表面積比未改性活性白土大，所以對(duì)染料分子的吸附也較大，脫色率相應(yīng)的較高．

2．2．4 通氣量對(duì)脫色率的影響 不同通氣量對(duì)脫色率的影響見圖6．結(jié)果表明，當(dāng)通氣量從0L／h上升到100L／h時(shí)，染料廢水的脫色率有明顯的提高，這是由于向體系中通入空氣，空氣的通入能夠加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)體系的攪拌，從而提高傳質(zhì)速率，而且削弱了在電解過(guò)程中的電化學(xué)極化作用．同時(shí)，空氣中的氧氣分子能夠在鈦陰極上通過(guò)下面兩種途徑被還原成過(guò)氧化氫［7］：

圖6 不同通氣量對(duì)脫色率的影響Fig．6 Influence of different ventilation quantity on decolorization rate

1）在酸性溶液中通過(guò)氧氣在陰極表面的2電子反應(yīng)產(chǎn)生：

2）在堿性溶液中發(fā)生的反應(yīng)是

生成的過(guò)氧化氫對(duì)染料分子有強(qiáng)氧化性，加強(qiáng)了廢水的脫色效果．但是，當(dāng)通氣量繼續(xù)升高到150L／h和200L／h時(shí)，氧氣的溶解達(dá)到飽和，提供的氧氣不能完全利用，并且染料廢水的脫色率沒(méi)有明顯升高且有不同程度的下降．因此，從經(jīng)濟(jì)的角度上考慮，其余實(shí)驗(yàn)均用通氣量為100L／h．

2．2．5 氯離子對(duì)脫色的影響 電解質(zhì)的加入可以增加溶液的電導(dǎo)率，提高電流效率．通過(guò)圖7可以看出，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種電解質(zhì)的加入都使得脫色率均呈逐漸增加的趨勢(shì)．在50min時(shí)脫色率分別達(dá)到97．1%（氯化鈉），70．2%（硫酸鈉）．顯然，用氯化鈉作電解質(zhì)時(shí)染料脫色率明顯高于用硫酸鈉作電解質(zhì)．這可能是因?yàn)殡娊赓|(zhì)為氯化鈉時(shí)，不光起到增加電導(dǎo)率的作用，而且氯離子的存在，在電化學(xué)體系中會(huì)產(chǎn)生次氯酸等強(qiáng)氧化劑．具體過(guò)程如下：首先，溶液中的氯離子會(huì)在陽(yáng)極是電子生產(chǎn)氯氣，反應(yīng)方程為

圖7 不同電解質(zhì)對(duì)脫色率的影響Fig．7 Influence of different electrolyte on the decolorization rate

其次，氯氣再產(chǎn)生次氯酸，反應(yīng)方程為

最后，次氯酸進(jìn)一步溶解電離出次氯酸根離子，反應(yīng)方程為

這些強(qiáng)氧化性物質(zhì)的存在有利于降解有機(jī)物，增加脫色效果．

圖8 不同濃度的染料對(duì)脫色率的影響Fig．8 Influence of different concentrations of dye on decolorization rate

2．2．6 染料廢水初始濃度對(duì)脫色率的影響 圖8表示不同濃度的染料對(duì)脫色率的影響．從圖可以看出，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率均呈逐漸增加的趨勢(shì)．在50min時(shí)，脫色率分別達(dá)到98．8%（100mg／L），97．1%（200mg／L），89．7%（300mg／L），45．2%（400mg／L）．其他條件相同的情況下，染料廢水的初始濃度不同，廢水的脫色率不同，染料廢水的初始濃度越低，廢水的處理效果越好．說(shuō)明廢水濃度的增加導(dǎo)致廢水中染料分子的增加，從而使得降解茜素紅的時(shí)間變長(zhǎng)，在相同的時(shí)間里，相應(yīng)的脫色率也就降低．

2．2．7 茜素紅處理前后的紫外－可見光譜的研究圖9是茜素紅處理前后的紫外－可見光譜圖．通過(guò)圖可以清楚地看到原水處理前分別在296nm（蒽環(huán)中的對(duì)醌結(jié)構(gòu)引起的吸收峰）的紫外區(qū)和423nm（由對(duì)醌結(jié)構(gòu)中==C O引起的吸收峰）的可見區(qū)有最大吸收峰．在處理后，可以看到紫外區(qū)的最大吸收峰有所減弱并且發(fā)生藍(lán)移，而可見區(qū)的吸收峰基本消失．這可能是因?yàn)樵陔娊膺^(guò)程中，染料分子被氧化成小分子，并且染料分子的發(fā)色基團(tuán)也在此過(guò)程中被破壞，從而使染料脫色．

圖9 茜素紅處理前后的紫外－可見光譜圖Fig．9 The UV－visible spectra of alizarin red S before and after treatment

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得到以下結(jié)論：對(duì)本實(shí)驗(yàn)影響較大的因素分別為：溶液的pH、槽電壓、電解質(zhì)的種類和染料濃度．實(shí)驗(yàn)的最佳條件為：在室溫下電解50min、濃度為200mg／L、pH為3、槽電壓為10V、電解質(zhì)為3g／L的氯化鈉、酸化活性白土20g／L、通氣量為100L／h時(shí)，染料廢水的脫色率能夠達(dá)到97．1%．

［1］Yunus R F，Zheng Y M，Nanayakkara K G N，et al．Electrochemical removal of rhodamine 6Gby using RuO2coated Ti DSA［J］．Industrial and Engineering Chemistry Research，2009，48：7466－7473．

［2］Jain R，Shrivastava M．Photocatalytic removal of hazardous dye cyanosine from industrial waste using titanium dioxide［J］．Journal of Hazardous Materials，2008，152：216－220．

［3］Vandevivere P C，Bianchi R，Verstraete W．Treatment and reuse of wastewater from textile wet－processing industry：review of emerging technologies［J］．Journal of Chemical Technology and Biotechnology，1998，72：289－302．

［4］Gutierrez M C．A review of electrochemical treatments for colour elimination［J］．Journal of the Society of Dyers and Colourists，1999，115：342－345．

［5］Mohan N．Electrochemical oxidation of textile wastewater and its reuse［J］．Journal of Hazardous Materials，2007，147：644－651．

［6］Wang Chih Ta，Chou Weilung，Kuo Yiming．Paired removal of color and COD from textile dyeing wastewater by simultaneous anodic and indirect cathodic oxidation［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，169：16－22．

［7］Mohan N，Balasubramanian N，Basha C A．Electrochemical oxidation of textile wastewater and its reuse［J］．Journal of Hazardous Materials，2007，147：64．