高能球磨法和添加LiF低溫?zé)Y(jié)MgO陶瓷及其微波介電性能的研究

程 蕾，劉 鵬，周劍平，陳曉明，周曉娟，姚國(guó)光，程 琳，郭寶春

（陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710062）

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，移動(dòng)通信、智能交通系統(tǒng)和無(wú)線應(yīng)用程序等方面也發(fā)展迅速，這使得微波介電材料得到很高的關(guān)注［1］．當(dāng)今時(shí)代技術(shù)的快速發(fā)展也對(duì)微波領(lǐng)域提出了更加高質(zhì)量的要求，微波材料應(yīng)該具有高品質(zhì)因數(shù)（Q×f），合適的介電常數(shù)（εr），以及接近于零的溫度系數(shù) （τf）．與此同時(shí)，微波陶瓷材料要求與高導(dǎo)電性金屬例如Ag和Cu共燒，這就需要降低微波陶瓷在多層微波設(shè)備中的燒結(jié)溫度．如何進(jìn)行晶粒細(xì)化，高頻低溫?zé)Y(jié)，以及保證陶瓷的性能這都是我們所要解決的問(wèn)題．MgO作為一種具有適中介電常數(shù)和低介電損耗的陶瓷材料，被廣泛應(yīng)用于微波陶瓷材料領(lǐng)域．為了使MgO陶瓷的可以更好的和高導(dǎo)電性金屬共燒，近些年來(lái)，一些科學(xué)家通過(guò)在陶瓷中添加低熔點(diǎn)氧化物 （LiF或者CaTiO3等）［2］降低陶瓷的燒結(jié)溫度．為了獲得更優(yōu)秀的MgO陶瓷產(chǎn)品和性能，人們不斷地嘗試新的添加劑或者其它方法進(jìn)行深入研究．高能球磨法 （Bigh－energy Ball Milling）又稱(chēng)機(jī)械力化學(xué)法（Mechanochemistry），是制備納米粉末的一種有效方法．高能球磨法與其他傳統(tǒng)方法相比，能明顯降低反應(yīng)活化能、細(xì)化晶粒、提高粉體活性，誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)，從而改善材料的性能．該方法節(jié)能、高效而且可以大規(guī)模投入生產(chǎn)［3－5］．我們采用高能球磨法在900℃低溫下得到MgO陶瓷，可有效降低燒結(jié)溫度，利用X射線衍射儀、激光粒度分析儀、掃描電鏡、網(wǎng)絡(luò)分析儀等技術(shù)對(duì)陶瓷的相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)以及燒結(jié)性能進(jìn)行表征．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)步驟：以MgO（純度為99．99%）和去離子水為原料．實(shí)驗(yàn)用高能球磨機(jī)（pulverisette4型行星式球磨機(jī)），磨球直徑為10mm，球罐直徑為80mm，球料比為20∶1，加適量去離水進(jìn)行濕磨，轉(zhuǎn)速為360 r／min，公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)比為1∶－1．5，球磨1h停機(jī)冷卻30 min．本實(shí)驗(yàn)分別球磨了5～25h．干燥后的粉體在500℃預(yù)燒使Mg（OH）2完全分解為MgO，升溫速率為3℃／min，保溫4h后隨爐降溫．選取高能球磨25 h的粉體添加不同摩爾含量的LiF（x＝0．01～0．08）利用普通球磨罐充分混合．普通球磨10h后，干燥，加入聚乙烯醇（約為5%）造粒，壓片成直徑10．0 mm、厚5．0mm的圓柱體．使其在900℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為3℃／min，保溫4h后隨爐降溫．

1．2 樣品測(cè)試分析

將制得的MgO粉體用全自動(dòng)X射線衍射儀（XRD D／Max2550VB＋／PC，銅靶，日本東京，λ＝1．540 6?）測(cè)試樣品的相結(jié)構(gòu)，掃描速率6°／min，狹縫寬10mm，步長(zhǎng)0．02°，測(cè)量范圍20～85°．采用荷蘭飛利蒲Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）來(lái)觀測(cè)樣品的顆粒尺寸及形貌．采用激光粒度分析儀（BI－90Plus，美國(guó)）測(cè)試粉末的顆粒大小．網(wǎng)絡(luò)分析儀（ZVB2．0，Rohde ＆Schware）和溫箱 （GDJ－50C，中國(guó)西安）測(cè)試陶瓷的性能以及溫度系數(shù)．

2 結(jié)果與討論

2．1 粉體的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1是通過(guò)高能球磨法，對(duì)MgO進(jìn)行5h、10 h、15h、20h、25h濕磨得到Mg（OH）2粉體的XRD圖譜．由圖可見(jiàn)，球磨時(shí)間5h，樣品中有MgO和Mg（OH）2兩相．隨著球磨時(shí)間增加MgO逐漸減少到消失，在球磨到25h徹底得到Mg（OH）2．并且球磨時(shí)間增加，Mg（OH）2峰值呈現(xiàn)寬化，這證實(shí)了粉末的粒徑在不斷減?。?/p>

圖1 高能球磨不同時(shí)間后得到的Mg（OH）2粉末的XRD圖譜Fig．1 XRD pattern of Mg（OH）2powders after HEBM milled different times

圖2 高能球磨不同時(shí)間MgO粉末的SEM照片以及粒度分析Fig．2 SEM pattern and lognormal distribution of particle size about MgO powders after HEBM milled different times

圖2（a—d）是分別球磨10h、15h、20h、25h在500℃保溫4h后MgO粉末的SEM照片，圖2e—h是MgO粉末在上述對(duì)應(yīng)時(shí)間的粒度分析，平均粒度大小分別為425nm（10h），267nm（15h），186nm（20h），114nm（25h）．圖2e—h這4張粒度分析圖和上方相應(yīng)的掃描電鏡一致．從兩個(gè)方面充分證實(shí)了隨著高能球磨時(shí)間增加，粉末顆粒尺寸不斷減小的過(guò)程．但是高能球磨法制備的粉末顆粒的均勻性并不佳，這一點(diǎn)可以從圖2e—h中看出，在不同時(shí)間點(diǎn)粉末粒徑的跨度比較大．綜上所述，隨著球磨時(shí)間的增加，粉末的平均顆粒在顯著的減?。蚰r(shí)間達(dá)到25h，粉末的顆?？梢詼p小到114nm．高能球磨法可以有效減小粉末的尺寸并且提升反應(yīng)的活性，從而降低反應(yīng)的溫度．

2．2 陶瓷的結(jié)構(gòu)和形貌

圖3 添加不同摩爾比例LiF的MgO陶瓷XRD圖譜Fig．3 X－ray diffraction patterns of the MgO ceramics sintered mixed with LiF

圖3是添加不同含量摩爾比例LiF（x＝0．01～0．08）的MgO在900℃燒結(jié)4h后陶瓷的XRD圖．沒(méi)有添加LiF的MgO并沒(méi)有燒結(jié)，添加LiF后在實(shí)驗(yàn)中都成功燒結(jié)，說(shuō)明添加LiF對(duì)于MgO陶瓷的燒結(jié)降溫作用是非常明顯的．同類(lèi)型單純添加LiF的MgO陶瓷利用普通球磨法，燒結(jié)溫度為950℃［6］，證實(shí)高能球磨的納米效應(yīng)在本實(shí)驗(yàn)中也起到了降低燒結(jié)溫度的作用．在添加1～5mol%摩爾含量LiF的陶瓷中檢測(cè)不到LiF的衍射峰，含量超過(guò)6mol%就能夠在XRD中明顯檢測(cè)到衍射峰，這一點(diǎn)和同類(lèi)型實(shí)驗(yàn)是相同的．

圖4a—h給出添加不同比例LiF，即按照公式（1－x）MgO－xLiF（x＝0．01～0．08）比例配置MgO在900℃燒結(jié)4h后陶瓷表面的掃描電鏡圖．如圖所示，圖4a為添加1mol%－LiF的MgO陶瓷表面，陶瓷SEM照片展現(xiàn)的晶粒尺寸很小，且平均不到1μm，晶粒粒徑過(guò)小會(huì)導(dǎo)致性能降低．圖4b—d中的隨著LiF含量的增多部分晶粒也略微變大，在本文中的性能也相應(yīng)得到提高．圖4e中晶粒大小均勻而且尺寸適中，所以添加5mol%LiF的陶瓷也在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的性能．圖4f—h中隨著LiF含量的繼續(xù)增多雜相會(huì)進(jìn)入晶格對(duì)MgO陶瓷的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不良影響，還會(huì)降低陶瓷的密度和晶粒的均勻性．說(shuō)明適量的LiF添加可以有效降低燒結(jié)溫度，但是添加含量過(guò)低會(huì)使得陶瓷晶粒過(guò)小，而添加過(guò)多會(huì)明顯降低陶瓷的微波性能．

圖4 添加不同摩爾比例LiF的MgO陶瓷掃描電鏡圖Fig．4 SEM patterns of the MgO ceramics sintered mixed with LiF a．x＝0．01，b．x＝0．02，c．x＝0．03，d．x＝0．04，e．x＝＝0．05，f．x＝0．06，g．x＝＝0．07，h．x＝＝0．08．

2．3 微波性能

圖5a是添加不同比例LiF（x＝0．01～0．08）的MgO在900℃燒結(jié)4h后陶瓷的密度與介電常數(shù)．隨著LiF含量的添加，MgO陶瓷的密度也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)．MgO陶瓷的密度在LiF添加5 mol%時(shí)達(dá)到最大值，為3．36g／cm3（理論密度為3．58g／cm3）．介電常數(shù)在9．98～12．3之間，與密度表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì)［7－10］．圖5b是添加不同比例LiF（x＝0．01～0．08）的MgO陶瓷品質(zhì)因數(shù)和溫度系數(shù)圖．MgO陶瓷的品質(zhì)因數(shù)隨著LiF的添加先升高，在添加含量為5mol%時(shí)達(dá)到最高值67 000 GHz，然后再降低．溫度系數(shù)在－56．1～－59之間，添加含量為5mol%時(shí)，溫度系數(shù)為－56．1．高能球磨和LiF添加的雙重作用能夠有效降低MgO陶瓷的燒結(jié)溫度，這與單純添加燒結(jié)助劑的方法相比，燒結(jié)溫度降的更低．

圖5 添加不同LiF的MgO陶瓷密度與介電常數(shù)（a），Q×f值與τf值（b）Fig．5 Density and dielectric constant（a），Q×fandτf values（b）of MgO ceramics with the different addition of LiF

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)用高能球磨法制備了MgO納米粉體，利用普通球磨在MgO中添加不同比例的LiF（x＝0．01～0．08）混合充分，再將制備好的粉體壓片于900℃燒結(jié)．利用高能球磨法得到顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)別的粉末顆粒．球磨時(shí)間25h，粉末顆粒的平均值為114nm，而且粉末本身的分散性比較好，團(tuán)聚少．添加不同比例的LiF，含量達(dá)到6mol%以上才能夠通過(guò)XRD檢測(cè)到，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)中LiF的少量添加能夠降低燒結(jié)溫度的同時(shí)，還能夠正常揮發(fā)而不引入雜質(zhì)．從掃描電鏡圖中可以看出隨著LiF的添加晶粒尺寸有逐漸均勻的趨勢(shì)，并且在添加比例為5mol%時(shí)均勻度最高，但是添加過(guò)量的LiF會(huì)進(jìn)入晶格對(duì)MgO陶瓷的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不良影響．陶瓷的晶粒尺寸過(guò)小和密度較低是影響微波性能的主要原因．所以利用高能球磨法和添加燒結(jié)助劑的雙重作用雖然能夠有效的降低MgO陶瓷的燒結(jié)溫度，但是對(duì)于微波性能本身并沒(méi)有起到明顯優(yōu)化的作用．

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