電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定油田防垢劑中鋇鍶含量

(中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，北京 101149)

在油氣田開發(fā)過程中，結(jié)垢問題一直影響油氣田的正常生產(chǎn)，特別是解決難以用酸溶解或者用螯合方式去除的硫酸鹽鋇鍶垢成為油氣田開發(fā)中亟待解決的問題。其中，采用化學(xué)防垢劑是解決油氣田結(jié)垢的重要方法之一。但目前市場上用于油氣田防垢的產(chǎn)品很多，如何快速篩選油田適用的高效阻垢劑和評(píng)價(jià)阻垢劑的性能是當(dāng)務(wù)之急。

在《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》的通用標(biāo)準(zhǔn)中[1]，一般采用靜態(tài)法，通過測(cè)定成垢陽離子進(jìn)行防垢劑性能評(píng)價(jià)，而對(duì)于成垢的Ba、Sr采用化學(xué)滴定法卻存在較大偏差[2]；采用離子色譜法，則存在很大的基體干擾[3，4]；應(yīng)用原子吸收法雖能解決基體干擾問題，但對(duì)于低含量的成垢陽離子測(cè)定也很難達(dá)到滿意的結(jié)果。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)新興的元素分析技術(shù)[5]，具有多元素同時(shí)測(cè)定、快速、靈敏、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，克服了基體干擾帶來的影響。本實(shí)驗(yàn)通過測(cè)定Ba、Sr含量，對(duì)比并評(píng)價(jià)了幾種油田阻垢劑的阻垢性能。另外，該方法也同樣適用于油氣田水質(zhì)中陽離子的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

ICP-MS 7500a (Agilent公司)采用鎳采樣錐，鎳截取錐；超純水制備儀(Milli-Q公司)，0.45 μm微孔混纖濾膜。

硝酸(HNO3)為 (Fisher 色譜純)；鋇、鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/ L)均購自國家標(biāo)物中心；調(diào)諧液(10×10-12； Li，Y，Ce，TI，Co)內(nèi)標(biāo)液(10×10-6；Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi)均購自Agilent公司；氯化鈉(NaCl)為分析純?cè)噭?，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率≤18.2MΩ.cm)；載氣為氬氣(Ar)，純度為高于99.999%。

1.2 ICP-MS工作條件

射頻功率、霧化室溫度、載氣流量和采樣深度是ICP-MS最重要的參數(shù)。經(jīng)過反復(fù)調(diào)試對(duì)儀器的工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化[6]，設(shè)置了儀器的工作條件(見表1)，采用內(nèi)標(biāo)法定量，用外標(biāo)校正曲線法產(chǎn)生校正曲線。

表1 ICP-MS的儀器操作條件和參數(shù)

1.3 溶液的配制

1.3.1 標(biāo)樣的配制

配制不同濃度、不同溶劑的兩組Ba、Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液：A標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別加入0.5 mL NaCl溶液及Ba、Sr標(biāo)液，用超純水定容至用50 mL容量瓶中。B標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別加入Ba、Sr標(biāo)液，用1% HNO3溶液定容至50 mL容量瓶中。另外注意，標(biāo)樣中NaCl溶液濃度要與待測(cè)樣品中NaCl濃度相同，以消除樣品基體干擾。

Ba標(biāo)液：2 mg/L，4 mg/L，6 mg/L，8 mg/L，10 mg/L；

Sr標(biāo)液：2 mg/L，4 mg/L，6 mg/L，8 mg/L，10 mg/L；

NaCl溶液的制備：準(zhǔn)確稱取7.500 g氯化鈉溶于1L的超純水中，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾得到7.5 g/L的NaCl溶液。

1.3.2 樣品的配制

按照《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》制得樣品溶液[1]，準(zhǔn)確移取在70±2℃下用0.45 μm水膜過濾后的樣品溶液0.50 mL，用超純水定容于50 mL的容量瓶中，記為溶液A。準(zhǔn)確移取溶液A 25.00 mL，加入濃度為7.5 g/L的NaCl溶液0.25 mL，用超純水定容至50 mL的容量瓶中，記為溶液B。

2 結(jié)果和討論

2.1 工作曲線

以一定濃度的NaCl溶液作為空白，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，再依次加入已配制好的不同濃度的A標(biāo)準(zhǔn)溶液，做校正曲線1。同理，以1% HNO3溶液作為空白，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，再依次加入已配制好的不同濃度的B標(biāo)準(zhǔn)溶液，做校正曲線2。見表2。從表2可以看出，兩種方法得到的相關(guān)系數(shù)R較優(yōu)，標(biāo)準(zhǔn)曲線有效。

表2 工作曲線

2.2 外標(biāo)定量曲線法與內(nèi)標(biāo)的引入

樣品基體復(fù)雜，受基體效應(yīng)的影響，在外標(biāo)校正曲線法中同時(shí)加入內(nèi)標(biāo)以校正樣品的基體效應(yīng)，消除儀器性能的漂移和標(biāo)樣與未知樣品之間基體差異的干擾。

2.3 加標(biāo)回收率和溶劑的選擇分析

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，對(duì)使用不同溶劑定容的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3、表4。由表3可知，以NaCl溶液做溶劑的樣品，Ba、Sr的回收率都在 85～110%之內(nèi)，符合實(shí)驗(yàn)要求。3種不同加標(biāo)量樣品的RSD值都小于5.0%。由表4可知，以1% HNO3做溶劑的樣品，Ba、Sr的回收率不在85～110%之間，因此測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

一般來講，大部分ICP-MS都采用1% HNO3為溶劑，本實(shí)驗(yàn)中因防垢劑基體復(fù)雜，選用1%HNO3為溶劑則存在極大的測(cè)量誤差。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)摸索，使用以低濃度鹽水為溶劑可更好地降低測(cè)量誤差，因此選用低濃度NaCl鹽水作為標(biāo)品和樣品的溶劑。

表3 NaCl溶液測(cè)定時(shí)各元素加標(biāo)回收率 (mg/L,%)

表4 1% HNO3測(cè)定時(shí)各元素加標(biāo)回收率 (mg/L,%)

2.4 方法檢出低限試驗(yàn)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，取10次平行測(cè)定試劑空白溶液的結(jié)果及3次平行測(cè)定一定濃度各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果，按下式計(jì)算，

檢出限=[3σ/(S-B)]×C

式中：σ-試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差

S-C濃度下各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)強(qiáng)度

B-試劑空白的信號(hào)強(qiáng)度

結(jié)果見表5。

表5 各元素方法的檢出限 (μg / g)

2.5 樣品的分析結(jié)果

以一定濃度的NaCl溶液作為空白，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，再依次加入已配制好的不同濃度的溶液B，進(jìn)行樣品的測(cè)定。樣品為自產(chǎn)及山東等地生產(chǎn)的防垢劑產(chǎn)品。分析結(jié)果如表6、表7所示。鋇、鍶測(cè)定值為不同防垢劑濃度下的樣品批，通常約為30～60個(gè)。防垢劑性能用防垢率來表征，其百分?jǐn)?shù)數(shù)值越大，防垢劑性能越好,用鋇、鍶測(cè)定值可計(jì)算得出防垢率。防垢率的數(shù)據(jù)處理參考《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》[1]。

表6 防垢劑分析結(jié)果(防硫酸鋇垢)

表7 防垢劑分析結(jié)果(防硫酸鍶垢)

3 結(jié)論

用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定防垢劑中鋇、鍶元素，具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。本方法采用NaCl的水溶液為試劑空白，消除了樣品的基體干擾，為油田用鋇、鍶防垢劑檢測(cè)方法的研究提供了指南。值得注意的是，在一個(gè)樣品批次測(cè)定后要對(duì)儀器進(jìn)行全面的清洗，以消除儀器中殘留的鹽的結(jié)晶。

[1]中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).油田用防垢劑性能評(píng)定方法.1993.

[2]張?jiān)浦?，崔付義，馬興芹,等. 石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2006,8(1)：29-30.

[3]劉霞,蔣生祥,等.石油學(xué)報(bào),1999,20(5): 76-81.

[4]孔昭柯,崔嵐,王琦. 油田化學(xué),1997,14(3)：261-264.

[5]王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:35-64.

[6]李冰,楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社，2005:35-40.